專(zhuān)利名稱(chēng)：高濃度含磷共聚酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于生產(chǎn)纖維、薄膜、塑料的聚酯的制造，特別為一種高濃度含磷共聚酯的制造方法。
目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)含磷共聚酯(阻燃)的研究、生產(chǎn)報(bào)道較多，涉及到反應(yīng)型和共混型以及后整理型等多種技術(shù)類(lèi)型，基本上都能體現(xiàn)該阻燃劑和相關(guān)阻燃產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)(與鹵素、無(wú)機(jī)鹽類(lèi)等相比)一是阻燃效率高，二是阻燃性能耐久、穩(wěn)定，三是阻燃產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。但同時(shí)也存在一些不足，生產(chǎn)成本高是最重要的表現(xiàn)。
本發(fā)明的目的則是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種為了方便共混加工生產(chǎn)含磷阻燃聚酯及其制品而采取的提高含磷共聚酯中磷含量來(lái)制備作為阻燃母粒的高濃度含磷共聚酯的制造方法。
本發(fā)明適用的聚酯可由這樣的二元酸和二元醇合成，二元酸包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6萘二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸等；二元醇包括乙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、戊二醇、對(duì)苯二酚、1,4-環(huán)己烷二甲醇等，所適用的聚酯最好是均一的聚酯，也可以是含有低于15wt％的改性劑的聚酯，所適用的聚酯可以有助催化劑、消光劑、熒光增白劑、熱穩(wěn)定劑等。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)解決方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，它由芳香族二元羧酸和/或芳香族二元羧酸酯、二元醇通過(guò)添加含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑直接酯化和/或酯交換、縮聚而成，其中含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑的分子式為 式中R1:C1-C6的烷基或C6-C9的芳基；R2:C1-C6的亞烷基；R3:H、C1-C6的烷基或?qū)?yīng)的羥烷基R4:H、C1-C6的烷基或?qū)?yīng)的羥烷基；含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑結(jié)構(gòu)單元含量為6-50wt％，采用常規(guī)聚酯生產(chǎn)工藝進(jìn)行生產(chǎn)，得到高濃度含磷共聚酯，其中高濃度含磷共聚酯中的重復(fù)單元為 占50-94wt％，和 占6-50wt％(式中R5為上述二元酸結(jié)構(gòu)，R6為上述二元醇結(jié)構(gòu))。
本發(fā)明的目的還可通過(guò)以下技術(shù)措施來(lái)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)前述的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，其中所述的芳香族二元羧酸可為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸。
前述的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，其中所述的芳香族二元羧酸酯可為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸等相應(yīng)的酯；適用于制造本發(fā)明的共聚酯的二元醇包括乙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、戊二醇、對(duì)苯二酚、1,4-環(huán)己烷二甲醇。
前述的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，其中所述的二元酸和二元醇可以是單一組份，也可以是上述二酸、二醇的混合組份。
前述的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，用酯交換縮聚法生產(chǎn)高濃度含磷共聚酯時(shí)，先將芳香族二元羧酸酯和二元醇按1∶1.1-1∶3.0mol的比例混合，用Zn、Mn、Mg、Ca、Co等化合物一種或多種作酯交換催化劑，在180-260℃下常壓酯交換，再加入含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑6-50wt％，同時(shí)加入Sb、Ti、Ge、Sn等化合物一種或多種作縮聚催化劑，反應(yīng)體系逐漸減壓升溫，直至高溫(255-295℃)、高真空，生產(chǎn)出聚酯切片。含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑可以在預(yù)縮聚階段加入，也可以在縮聚階段加入。
前述的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，用直接酯化縮聚法生產(chǎn)高濃度含磷共聚酯時(shí)，先將芳香族二元酸和二元醇按1∶1.1-1∶3.0mol的比例混合，再加入含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑6-50wt％，同時(shí)加入Sb、Ti、Ge、Sn等化合物一種或多種作催化劑，在200-290℃、壓力在0.0-0.5MPa下酯化，反應(yīng)體系經(jīng)過(guò)預(yù)縮聚(0.1-0.01MPa、220-270℃)后，逐漸減壓升溫，直至高溫(255-295℃)、高真空，生產(chǎn)出聚酯切片。含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑可以在預(yù)縮聚階段加入，也可以在縮聚階段加入。
制備共聚酯時(shí)可以添加熱穩(wěn)定劑、抗氧劑等助劑以及助催化劑、消光劑、熒光增白劑等。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于高濃度含磷共聚酯作為生產(chǎn)含磷阻燃性聚酯產(chǎn)品的母粒，將方便后加工及處理工序，使生產(chǎn)成本下降，阻燃劑利用率提高，例如，采用本發(fā)明生產(chǎn)的高濃度含磷共聚酯作為母粒可直接應(yīng)用于與常規(guī)PET共混加工，以生產(chǎn)不同磷含量的阻燃聚酯產(chǎn)品，以滿(mǎn)足不同的需要，可以用于制備阻燃纖維、工程塑料等。另外，加工阻燃性能相同且等量的聚酯產(chǎn)品，采用本發(fā)明所制備的高濃度含磷共聚酯作為母粒進(jìn)行生產(chǎn)，其成本要降低10％，而成本下降的主要來(lái)源是提高了阻燃劑的利用率(從原來(lái)的85％提高到92％)，另一方面，本發(fā)明所采用的工藝路線簡(jiǎn)單而穩(wěn)定，僅需常規(guī)設(shè)備，操作方便，產(chǎn)品質(zhì)量均勻、穩(wěn)定，在紡長(zhǎng)絲時(shí)的牽伸、加彈等工序運(yùn)行平穩(wěn)，滿(mǎn)筒率由88％提高到92％。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)例。
實(shí)施例一用DMT法生產(chǎn)高濃度含磷共聚酯將對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇按1∶1.9mol的比例混合，用Zn2+、Mn2+等作酯交換催化劑，在180-260℃下常壓酯交換，再加入含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑30wt％，同時(shí)加入Sb(OAC)3等作縮聚催化劑，反應(yīng)體系逐漸減壓升溫，直至高溫(275-285℃)、高真空(≤133Pa)生產(chǎn)出聚酯切片。
實(shí)施例二用PTA法生產(chǎn)高濃度含磷共聚酯將對(duì)苯二甲酸和乙二醇按1∶1.9mol的比例混合，加入含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑30wt％，加入Sb(OAC)3作催化劑，在180-260℃下、壓力在0.2-0.5Mpa下酯化，反應(yīng)體系經(jīng)過(guò)預(yù)縮聚(0.1-0.01MPa、220-270℃)后，逐漸減壓升溫，直至高溫(275-285℃)、高真空(≤133Pa)，生產(chǎn)出聚酯切片。
權(quán)利要求
1．一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，它由芳香族二元羧酸和/或芳香族二元羧酸酯、二元醇通過(guò)添加含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑直接酯化和/或酯交換、縮聚而成，其中含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑的分子式為 式中R1:C1-C6的烷基或C6-C9的芳基；R2:C1-C6的亞烷基；R3:H、C1-C6的烷基或?qū)?yīng)的羥烷基R4:H、C1-C6的烷基或?qū)?yīng)的羥烷基；含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑結(jié)構(gòu)單元含量為6-50wt％，采用常規(guī)聚酯生產(chǎn)工藝進(jìn)行生產(chǎn)，得到高濃度含磷共聚酯，其中高濃度含磷共聚酯中的重復(fù)單元為 占50-94wt％，和 占6-50wt％(式中R5為上述二元酸結(jié)構(gòu)，R6為上述二元醇結(jié)構(gòu))。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于所述的芳香族二元羧酸可為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸等。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于所述的芳香族二元羧酸酯可為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6一萘二甲酸、1,4一環(huán)己烷二甲酸等相應(yīng)的酯；二元醇可為乙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、戊二醇、對(duì)苯二酚、1,4-環(huán)己烷二甲醇。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于所述的二元酸和二元醇可以是單一組份，也可以是上述二元酸、二元醇的混合組份。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于用酯交換縮聚法生產(chǎn)高濃度含磷共聚酯時(shí)，先將芳香族二元羧酸酯和二元醇按1∶1.1-1∶3.0mol的比例混合，用Zn、Mn、Mg、Ca、Co等化合物一種或多種作酯交換催化劑，在180-260℃下常壓酯交換，再加入含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑6-50wt％，同時(shí)加入Sb、Ti、Ge、Sn等化合物一種或多種作縮聚催化劑，反應(yīng)體系逐漸減壓升溫，直至高溫(255-295℃)、高真空，生產(chǎn)出聚酯切片。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑也可以在預(yù)縮聚階段加入。
7．根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑也可以在縮聚階段加入。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于用直接酯化縮聚法生產(chǎn)高濃度含磷共聚酯時(shí)，先將芳香族二元酸和二元醇按1∶1.1-1∶3.0mol的比例混合，再加入含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑6-50wt％，同時(shí)加入Sb、Ti、Ge、Sn等化合物一種或多種作催化劑，在200-290℃、壓力在0.0-0.5MPa下酯化，反應(yīng)體系經(jīng)過(guò)預(yù)縮聚(0.1-0.01MPa、220-270℃)后，逐漸減壓升溫，直至高溫(255-295℃)、高真空，生產(chǎn)出聚酯切片。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑也可以在預(yù)縮聚階段加入。
10．根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高濃度含磷共聚酯的制造方法，其特征在于含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑也可以在縮聚階段加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用于制備纖維、薄膜、塑料的聚酯的制造,特別為一種高濃度含磷共聚酯的制造方法。它包括有芳香族二元羧酸和/或芳香族二元羧酸酯與二元醇,通過(guò)直接酯化和/或酯交換縮聚兩種生產(chǎn)方法,在芳香族二元羧酸直接酯化縮聚生產(chǎn)共聚酯的酯化階段或縮聚階段;在芳香族二元羧酸酯酯交換縮聚生產(chǎn)共聚酯的酯交換階段或縮聚階段,添加相對(duì)于共聚酯重量百分比含量6－50wt%的高濃度的含磷有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑,采用常規(guī)聚酯生產(chǎn)工藝進(jìn)行生產(chǎn),得到高濃度含磷共聚酯。高濃度含磷共聚酯作為生產(chǎn)阻燃聚酯產(chǎn)品的母粒,將方便后加工及處理工序,可以用于制備阻燃纖維、工程塑料等,使生產(chǎn)成本下降,阻燃劑利用率提高。
文檔編號(hào)C08G63/692GK1306020SQ0013541
公開(kāi)日2001年8月1日 申請(qǐng)日期2000年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月18日
發(fā)明者魏高富, 鐘偉宏 申請(qǐng)人:儀征化纖股份有限公司