一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固體催化劑組份及其制備方法，含該固體催化劑組份的催化劑及 該催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，即本領(lǐng)域所公知 的Ziegler-Natta催化劑，可用于CH 2 = CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)碳或更多 碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。眾所周知，給電 子化合物是Ziegler-Natta催化劑組分中必不可少的成分之一。從早期公開(kāi)的一元羧酸 酯類化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前廣為使用的二元芳香羧酸酯類化合物，例如鄰苯二甲 酸二正丁酯或鄰苯甲酸二異丁酯，再到近來(lái)公開(kāi)的1，3_二醚類（CN1020448C)、琥珀酸酯類 (CN1313869)和α-氰基丁二酸酯類（CN101811983A)化合物，正是內(nèi)給電子體化合物的發(fā) 展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。
[0003] CN101811983A公開(kāi)了一種α -氰基丁二酸酯類化合物，該化合物適合用于烯烴聚 合催化劑的制備。CN102311513A，CN102603931A中都描述了以α-氰基丁二酸酯類化合物 作為內(nèi)給電子體得到的聚烯烴催化劑活性組分，該催化劑具有較好的立體定向性，得到的 聚合物分子量分布較寬。但是單獨(dú)使用該類化合物做為內(nèi)給電子體難以獲得具有好的氫調(diào) 敏感性的催化劑組份，并且聚合活性稍低。
[0004] CN1020448C公開(kāi)了一類1，3-二醚類內(nèi)給電子化合物，所獲得的催化劑組份用于 烯烴聚合時(shí)具有高的活性和好的氫調(diào)敏感性。但該類化合物制備成本高，且制備的烯烴聚 合物分子量分布窄（MWD -般在4. 0以下）。
[0005] 發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，使用聯(lián)苯二甲酸酯類化合物與2, 3-二異丙基-2-氰基丁二酸 酯類化合物復(fù)配作為內(nèi)給電子體制備的催化劑在保證了較好的立體定向能力和較寬的分 子量分布的同時(shí)提高了氫調(diào)敏感性和聚合活性，特別適合應(yīng)用于CH 2 = CHR烯烴聚合，其中 R為氫或CfC6的烷基或芳基，尤其是丙烯聚合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明希望提供一種使用兩種特定結(jié)構(gòu)的化合物（通式 I和II所示化合物）進(jìn)行復(fù)配作為給電子體的催化劑活性組份，以及包含該組分的催化劑。 根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑用于烯烴聚合時(shí)，尤其是丙烯聚合時(shí)，能夠明顯提高催化劑的活 性和氫調(diào)性能，且得到的聚合物分子量分布較寬、熔融指數(shù)高、等規(guī)指數(shù)高和堆積密度高。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，包括鈦、鹵素、 鎂和內(nèi)給電子體化合物，所述內(nèi)給電子體化合物包括式I所示的化合物和式（Π )所示的 2, 3-二異丙基-2-氰基丁二酸二酯類化合物，
[0008]
[0009] 式中，札和私相同或不相同，各自獨(dú)立地選自取代或未取代的。的烴基，優(yōu) 選選自取代或未取代的。烷基、。的環(huán)烷基、C 6_C2。的芳烴基和C7_C2。的烷芳基和 c7-c2。的芳烷基。相同或不相同，各自獨(dú)立地選自氫和取代或未取代的Ci-Q。的烴基， 優(yōu)選選自氫和取代或未取代的Ci-Q。烷基、c 3-c2。的環(huán)烷基、c6-c2。的芳烴基和c7-c 2。的烷芳 基AfRi?？扇芜x地連接成環(huán)或不成環(huán)；
[0010]
[0011] 式中，Rn和R12相同或不同，各自獨(dú)立地選自取代或未取代的。的烴基，優(yōu)選選 自取代或未取代的Ci-Q。烷基、c 3-c2。的環(huán)烷基、c6-c2。的芳烴基和c7-c 2。的烷芳基和c7-c2。 的芳烷基。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分（或稱固體催化劑組分、催化劑固體組分）中，如所述 取代的烴基、烷基、環(huán)烷基等等取代的基團(tuán)，是指所述基團(tuán)中的原子被取代，如所述烴基、烷 基、環(huán)烷基等等上的氧原子可任選地被齒（雜）原子、烷基或烷氧基取代，所述主鏈上的碳 原子可任選地被雜原子取代。當(dāng)所述基團(tuán)連接成環(huán)時(shí)，所述環(huán)可含有雙鍵或雜原子。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明所述催化劑組分的一個(gè)具體實(shí)施例，所述Ri和R2相同或不同，各自獨(dú) 立地選自取代或未取代的Ci-Ci。的烷基、CfCi。的環(huán)烷基、Q-Ci。的芳烴基、Q-Ci。的芳烷基 和Q-Ci。的烷芳基；所述R 3-Ri。各自獨(dú)立地選自氫和取代或未取代的Ci-Ci。的烷基、C3_C1Q的 環(huán)烷基和。的芳烴基；R n和R12優(yōu)選自。的烷基、。的環(huán)烷基、。的芳基。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明所述催化劑組分的另一個(gè)具體實(shí)施例，所述Ri和R2各自獨(dú)立地選自 取代或未取代的Ci-Q的烷基、苯基、Q-Ci。的烷基苯基和Q-Ci。的烷氧基苯基，如特別是甲 基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，特丁基，苯基、取代苯基等等；所述。各自獨(dú)立地 選自氫和取代或未取代的的烷基；R n和R12各自獨(dú)立地選自烷基，特別是甲基， 乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，特丁基°
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，適宜的通式I所示的化合物的實(shí)例包括但不限于：2, 2'-聯(lián)苯二甲酸 二甲酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二乙酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二正丙酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異丙 酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二正丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1-甲 基）丙酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸二叔丁酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸二正戊酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸 二（1-甲基）丁酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸二（2-甲基）丁酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸二異戊酯、 2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ -二甲基）丙酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二特戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲 酸二（1，2-二甲基）丙酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸正己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1-甲基）戊 酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2-甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（3-甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián) 苯二甲酸二異己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ -二甲基）丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二 (2, 2'-二甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二特己酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，2-二甲基）丁 酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2, 3-二甲基）丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，3-二甲基）丁酯、 2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，2-三甲基）丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）丙 酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸正庚酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1-甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二 (2-甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（3-甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（4-甲基）己 酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異庚酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ -二甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二 甲酸二（2, 2' -二甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（3, 3' -二甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二 甲酸二特庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，2-二甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，3-二甲 基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，4-二甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2, 3-二甲基） 戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 4-二甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（3, 4-二甲基）戊酯、 2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，2-三甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，3-三甲基）丁 酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 2'，3-三甲基） 丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，3, 3' -三甲基）丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2, 3, 3' -三甲 基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，2, 2'-四甲基）丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸正辛酯、 2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1-甲基）庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2-甲基）庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二 甲酸二（3-甲基）庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（4-甲基）庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（5-甲 基）庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二異辛酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ-二甲基）己酯、2, 2'-聯(lián) 苯二甲酸二（2, 2' -二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（3, 3' -二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián) 苯二甲酸二（4, 4' -二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（5, 5' -二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián) 苯二甲酸二（1，2-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，3-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯 二甲酸二（1，4-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，5-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二 甲酸二（2, 3-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2, 4-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲 酸二（2, 5-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（3, 4-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸 二（3, 5-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（4, 5-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二 (1，Γ，2-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，3-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二 (1，Γ，4-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸 二（2, 2'，3-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 2'，4-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲 酸二（1，3, 3'-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 3, 3'-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二 甲酸二（3,3'，4_三甲基）戊酯、2,2'_聯(lián)苯二甲酸二（1，4,4'_三甲基）戊酯、2,2'_聯(lián)苯 二甲酸二（2,4,4'-三甲基）戊酯、2,2'-聯(lián)苯二甲酸二（3,4,4'-三甲基）戊酯、2,2'-聯(lián) 苯二甲酸二（1，Γ，2, 2'-四甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，3, 3'-四甲基）丁酯、 2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2, 2'，3, 3' -四甲基）丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二苯酯、2, 2' -聯(lián)苯二 甲酸二（鄰甲基）苯酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲