br>[0062] 下面通過實施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0063] 本發(fā)明中所述的LC-MS數(shù)據(jù)是通過Waters UPLC-SQD液質(zhì)聯(lián)用儀（流動相為乙腈 /水體系，60% -90%乙腈V/V，柱溫40°C )測試所得。
[0064] 實施例1化合物5-1的制備
[0065] C1CH2C00CH2CH20CH3 5-1
[0066] 室溫條件下，于一干燥的100ml三口燒瓶中加入17. 08g乙二醇單甲醚，然后在攪 拌中加入約18. 9g氯乙酸和2g對甲苯磺酸，攪拌均勻。攪拌均勻后緩慢升溫至120°C保溫 回流，約反應(yīng)3h后原料反應(yīng)完全。降溫至室溫，減壓蒸餾至80°C除去過量的乙二醇單甲醚 和水，繼續(xù)升溫，收集l〇(TC -140°C餾分。再對餾分進(jìn)行減壓蒸餾除去水分，得化合物5-1 25. lg，收率 82. 25%，純度 96. 3%。
[0067] 實施例2化合物2-3的制備
[0068]
[0069] 室溫條件下，于一干燥的100ml三口燒瓶中加入約23. 5g化合物5-1，然后在攪拌 中加入10. 51g間氨基乙酰苯胺、8. 92g無水碳酸鈉和1. 75g溴化鈉，攪拌均勻。然后緩慢升 溫至100°C保溫反應(yīng)。HPLC監(jiān)控反應(yīng)直至間氨基乙酰苯胺反應(yīng)完全。加入約20ml水使固體 溶解，調(diào)節(jié)PH至中性，倒入分液漏斗靜置分層。分去水層后再加入水約20ml，充分震蕩后靜 置分層，收集有機(jī)相，減壓蒸餾除去水分，得化合物2-3 25. 4g，收率94. 89%，純度96. 5%， LC-MS 測定化合物 2-3 的結(jié)果為[Μ+Η]+383· 52, [M+Na]+405. 5。
[0070] 按照實施例1~2的方法制備化合物2-1~2-4,其相關(guān)實驗數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù) 見表1。
[0071] 表1化合物2-1~2-4的實驗數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)
[0072]
[0073] 實施例3化合物1-3的制備
[0074]
[0075] 室溫條件下，于一干燥的100ml三口燒瓶中，加入11. 2g 98%的硫酸、13. 34g 40%的亞硝酰硫酸的硫酸溶液，攪拌均勻后冰浴降溫至10°C -15 °C，緩慢加入約 7.3282,4-二硝基苯胺，約加111，加完后在101：-151：條件下保溫31 1得透明重氮液。然后 在一 2000ml燒杯中加入120ml水、4ml濃硫酸配制偶合底液，加冰降溫至〇-5°C，然后在lh 內(nèi)同時滴加16. 64g化合物2-3與上述重氮液進(jìn)行偶合反應(yīng)，滴加過程中以滲圈實驗測定保 證化合物2-3微過量。滴加完后加冰控制溫度0°C _5°C，保溫2h完成偶合，然后自然攪拌至 室溫，過濾，水洗，烘干，得化合物1-3的染料濾餅21. 3g。收率92. 37%。HPLC純度94. 5%。 LC-MS 測定化合物 1-3 的結(jié)果為[Μ+ΗΓ577. 6, [M+Na]+599. 5。
[0076] 實施例4化合物1-5的制備
[0077]
[0078] 室溫條件下，于一 100ml三口燒瓶中加入20ml水、12. 17g 36%的鹽酸，然后在攪 拌下加入4. 14g對硝基苯胺，攪拌均勻后升溫至70°C，保溫2h使對硝基苯胺充分溶解，然 后自然降溫至50°C，再用冰浴降溫至0_5°C。然后控制溫度在0_5°C，緩慢滴加9. 12g 25% 亞硝酸鈉水溶液，約滴加20min，加完后0-5°C保溫lh得重氮液。然后在一 1000ml燒杯中 加入90ml水、3ml濃硫酸配制偶合底液，加冰降溫至0-5°C，然后在lh內(nèi)同時滴加10. 55g 化合物2-1與上述重氮液進(jìn)行偶合反應(yīng)，滴加過程中以滲圈實驗測定保證化合物2-1微過 量。滴加完后加冰控制溫度〇°C _5°C，保溫2h完成偶合，然后自然攪拌至室溫，過濾，水洗， 烘干，得化合物1-5的染料濾餅13. 4g。收率94. 2%。HPLC純度95. 3%。LC-MS測定化合 物 1-5 的結(jié)果為[Μ+Η]+475· 4, [M+Na]+497. 5。
[0079] 按照實施例1~4的方法制備化合物1-1~1-12。相關(guān)實驗數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù) 見表2。
[0080] 表2化合物1-1~1-12的實驗數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)
[0081]
[0082]
[0083] 效果實施例1
[0084] 取5克實施例3制得的化合物1-3分散在500毫升水中，吸取20毫升與80毫升 的水混合，用醋酸調(diào)染浴pH為4~5,升溫至70°C同時放入5克聚酯纖維布進(jìn)行染色，于30 分鐘內(nèi)由70°C升溫至130°C，保溫50分鐘，冷卻至90°C以下排水清洗。再將布樣放入含有1 克/升燒堿和3克/升保險粉的100毫升還原清洗液中于80°C進(jìn)行清洗，時間為20分鐘。
[0085] 按照效果實施例1的方法對化合物1-1~1-12制備的分散染料以及對比化合物 I~III進(jìn)行染色，并采用國標(biāo)GB/T3921-2008、GB/T5718-1997測試其水洗牢度和升華牢 度，其測試結(jié)果見表3。
[0086] 表3化合物1-1~1-12制備的分散染料的染色效果數(shù)據(jù)
[0087]
[0088] 表3的數(shù)據(jù)顯示：對比市場上常規(guī)的與本發(fā)明結(jié)構(gòu)相似的染料化合物I~III，本發(fā) 明所述的分散染料，不僅具有較高的水洗牢度，而且具有優(yōu)異的升華牢度。
【主權(quán)項】
1. 一種偶氮苯胺類的化合物1的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：在水中，酸存 在的條件下，將化合物2與化合物3進(jìn)行偶合反應(yīng)，得到化合物1即可；其中，R1為或者氫原子，R2為C1-C 4的烷基，R3為R4為C1-C 3的烷基或氫原子；A ?為Cl、CH2COO、H2PO4、 HSO4 或 NO3。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的C1-C4的烷基為甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基或叔丁基； 和/或，所述的C1-C3的烷基為甲基、乙基、丙基或異丙基。3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的R1為氫原子；和/或，所述的R2 為甲基或乙基；和/或，所述的R4為甲基。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的化合物1為如下任一化合物：5. 如權(quán)利要求1~4任一項所述的制備方法，其特征在于，在所述的偶合反應(yīng)中，所述 的水與所述的化合物2的體積摩爾比為I. 6L/mol~4. 7L/mol ; 和/或，在所述的偶合反應(yīng)中，所述的酸為鹽酸、醋酸、磷酸、硝酸和硫酸中的一種或多 種； 和/或，在所述的偶合反應(yīng)中，所述的酸以酸的水溶液的形式參與反應(yīng)，所述的酸的水 溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~98% ; 和/或，在所述的偶合反應(yīng)中，所述的酸與所述的溶劑的體積比為0.0 l~0. 06 ; 和/或，在所述的偶合反應(yīng)中，所述的化合物2與所述的化合物3的摩爾比為1. 5:1~ 1:1 ; 和/或，在所述的偶合反應(yīng)中，所述的偶合反應(yīng)的溫度為-KTC~30°C ; 和/或，在所述的偶合反應(yīng)中，所述的偶合反應(yīng)的進(jìn)程以化合物2滲圈不顯色為反應(yīng)終 點。6. 如權(quán)利要求1~5任一項所述的制備方法，其特征在于，還包括以下步驟：當(dāng)R3為在無溶劑存在的條件下，在濃硫酸存在的條件下，將亞 硝酰硫酸與化合物8進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得到化合物3即可；當(dāng)R3為在酸存 在的條件下，將亞硝酸鹽或亞硝酰硫酸，與化合物8進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得到化合物3即可；7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述的重氮化反應(yīng)中，當(dāng)R3為所述的重氮化反應(yīng)在水的存在下進(jìn)行；所述的水與所述的化合物8的體 積摩爾比為 〇· 13L/mol ~I. 33L/mol ; 和/或，在所述的重氮化反應(yīng)中，當(dāng)R3為所述的酸為鹽酸、醋酸和硫 酸中的一種或多種；所述的酸以酸的水溶液的形式參與反應(yīng)； 和/或，在所述的重氮化反應(yīng)中，所述的化合物8與所述的酸的摩爾比為1:2~1:5; 和/或，在所述的重氮化反應(yīng)中，所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉； 和/或，在所述的重氮化反應(yīng)中，所述的化合物8與所述的亞硝酸鹽或所述的亞硝酰硫 酸的摩爾比為1:1~1:1. 2 ; 和/或，在所述的重氮化反應(yīng)中，所述的反應(yīng)的溫度為-KTC~30°C ; 和/或，在所述的重氮化反應(yīng)中，所述的重氮化反應(yīng)以所述的化合物8不再反應(yīng)時為反 應(yīng)終點。8. 如權(quán)利要求1~7任一項所述的制備方法，其特征在于，還包括以下步驟：在催化劑 和堿的存在下，將化合物4與化合物5進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到化合物2即可；所述的催化劑為 堿金屬鹵化物；9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，在所述的縮合反應(yīng)中，所述的堿金屬鹵 化物為碘化鉀、碘化鈉、溴化鉀和溴化鈉中的一種或多種； 和/或，在所述的縮合反應(yīng)中，所述的催化劑與所述的化合物4的摩爾比為0. 01:1~ 1:1 ; 和/或，在所述的縮合反應(yīng)中，所述的堿為無機(jī)堿； 和/或，在所述的縮合反應(yīng)中，所述的堿與所述的化合物4的摩爾比為1.0:1~5:1 ; 和/或，在所述的縮合反應(yīng)中，所述的化合物4與所述的化合物5的摩爾比為1:2~ 1:2. 5 ； 和/或，在所述的縮合反應(yīng)中，所述的縮合反應(yīng)的溫度為50°C~150°C ; 和/或，在所述的縮合反應(yīng)中，所述的縮合反應(yīng)以化合物4不再反應(yīng)時為反應(yīng)終點。10. 如權(quán)利要求8或權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，還包括以下步驟：將化 合物6與氯乙酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到化合物5即可；
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種偶氮苯胺類的化合物1的制備方法。本發(fā)明的偶氮苯胺類的化合物1不僅具有令人滿意的耐水洗牢度和卓越的耐升華牢度，而且結(jié)構(gòu)新穎，適用于聚酯纖維紡織材料及其混紡纖維制品的染色和印花。
【IPC分類】D06P1/18, C09B29/085, D06P1/19, D06P3/54, C07C245/08
【公開號】CN105523959
【申請?zhí)枴緾N201410509979
【發(fā)明人】韓偉鵬, 趙敏, 楊建 , 姬海濤
【申請人】上海安諾其集團(tuán)股份有限公司
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年9月28日