一種偶氮苯胺類的化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及了一種偶氮苯胺類的化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 分散染料是一類結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，水溶性低，在染浴中主要以微小顆粒呈分散狀態(tài)存在 的非離子染料，主要用于聚酯纖維及其混紡織物的染色和印花，也可用于醋酯纖維以及聚 酰胺纖維等疏水性紡織材料的染色和印花。近年來，隨著聚酯纖維產(chǎn)量和消費(fèi)的不斷增長(zhǎng)， 分散染料在世界和國(guó)內(nèi)染料市場(chǎng)中一直占有重要的地位。
[0003] 現(xiàn)在，綠色環(huán)境和健康生活已成為人們?nèi)找骊P(guān)注的話題，服用紡織品的安全性也 隨之成為重要的關(guān)注內(nèi)容，這就對(duì)紡織品所用染料提出了越來越高的應(yīng)用要求。染色牢度 是表征染料應(yīng)用性能的重要指標(biāo)之一，染色牢度涉及的內(nèi)容較多，其中較為常見的有水洗 牢度和升華牢度。
[0004] 目前市場(chǎng)上大量應(yīng)用的常規(guī)染料品種在升華牢度和水洗牢度方面仍有提升的空 間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有染料升華牢度和水洗牢度差的缺陷 而提供了偶氮苯胺類的化合物的制備方法。本發(fā)明的偶氮苯胺類的化合物不僅具有令人滿 意的耐水洗牢度和卓越的耐升華牢度，而且結(jié)構(gòu)新穎，適用于聚酯纖維紡織材料及其混紡 纖維制品的染色和印花。
[0006] 本發(fā)明提供了一種偶氮苯胺類的化合物1 :
[0007]
[0008] 其中，
或者氧原子；R2為的烷基（例如甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基或叔丁基）；R3為
R4為 的烷基（例如甲基、乙基、丙基或異丙基）或氧原子。
[0009] R1優(yōu)選氫原子；R2優(yōu)選甲基或乙基；R4優(yōu)選甲基。
[0010] 本發(fā)明還提供了化合物1的制備方法，其包括以下步驟：在水中，酸存在的條件 下，將化合物2與化合物3進(jìn)行偶合反應(yīng)，得到化合物1即可；
[0011]
[0012] 其中，R1、R2 和 R3 的定義均同上所述，為 Cl、CH2C00、Η2Ρ04、HS04 或 N03。
[0013] 所述的偶合反應(yīng)可以按照本領(lǐng)域中該類反應(yīng)的常規(guī)方法進(jìn)行，特別優(yōu)選下述反應(yīng) 方法和條件：
[0014] 在偶合反應(yīng)中，所述的水與所述的化合物2的體積摩爾比優(yōu)選1. 6L/mol~4. 7L/ mol，進(jìn)一步優(yōu)選 2. 3L/mol ~3. 5L/mol，再進(jìn)一步優(yōu)選 2. 7L/mol ~3. OL/mol。
[0015] 在偶合反應(yīng)中，所述的酸優(yōu)選鹽酸、醋酸、磷酸、硝酸和硫酸中的一種或多種，進(jìn)一 步優(yōu)選鹽酸、醋酸和硫酸中的一種或多種，再進(jìn)一步優(yōu)選硫酸和/或鹽酸；所述的酸可以以 酸的水溶液的形式參與反應(yīng)，所述的酸的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選3%~98%，進(jìn)一步優(yōu)選 5%~80% 〇
[0016] 在偶合反應(yīng)中，所述的酸與所述的水的體積比優(yōu)選0. 01~0. 0 6，進(jìn)一步優(yōu)選 0. 015~0. 04,更進(jìn)一步優(yōu)選0. 033。
[0017] 在偶合反應(yīng)中，所述的化合物2與所述的化合物3的摩爾比優(yōu)選1. 5:1~1:1，進(jìn) 一步優(yōu)選1. 2:1~1:1，更進(jìn)一步優(yōu)選1. 1:1。
[0018] 在偶合反應(yīng)中，所述的偶合反應(yīng)的溫度優(yōu)選-10°C~30°C，進(jìn)一步優(yōu)選-KTC~ l〇°C，再進(jìn)一步優(yōu)選-5°C~5°C。
[0019] 在偶合反應(yīng)中，所述的偶合反應(yīng)的進(jìn)程可以通過本領(lǐng)域中常規(guī)測(cè)試方法（如濾紙 滲圈法）監(jiān)控，以化合物2滲圈不顯色為反應(yīng)終點(diǎn)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為lh~3h，進(jìn)一步優(yōu)選 2h〇
[0020] 化合物1的制備方法還可以包括以下步驟：當(dāng)R3為

，在無溶劑存在的條件下，在濃硫酸存在的條件下，將亞硝酰硫酸與化合 物8進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得到化合物3即可；當(dāng)R3為
，在酸存在的條件下，將 亞硝酸鹽或亞硝酰硫酸，與化合物8進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得到化合物3即可；
[0021]
[0022] 其中，的定義均同上所述。
[0023] 所述的重氮化反應(yīng)可以按照本領(lǐng)域中該類反應(yīng)的常規(guī)方法進(jìn)行，特別優(yōu)選下列反 應(yīng)方法和條件：
[0024] 在重氮化反應(yīng)中，所述的在無溶劑存在的條件下為在無水條件和/或無有機(jī)溶劑 的條件下。
[0025] 在重氮化反應(yīng)中，所述的濃硫酸優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸。
[0026] 在重氮化反應(yīng)中，
，優(yōu)選在水的存在下進(jìn)行；所述的水與 所述的化合物8的體積摩爾比優(yōu)選0. 13L/mol~1. 33L/mol，進(jìn)一步優(yōu)選0. 27L/mol~ 0.67L/mol〇
[0027] 在重氮化反應(yīng)中，
，可以在無溶劑存在的條件下進(jìn)行。
[0028] 在重氮化反應(yīng)中，
，所述的酸優(yōu)選鹽酸、醋酸和硫酸中的 一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選硫酸和/或鹽酸；所述的酸可以以酸的水溶液的形式參與反應(yīng)，所 述的酸的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選5%~99%，進(jìn)一步優(yōu)選10%~80%。
[0029] 在重氮化反應(yīng)中，所述的化合物8與所述的酸的摩爾比優(yōu)選1:2~1:5,進(jìn)一步優(yōu) 選1:2. 5~1:4,更進(jìn)一步優(yōu)選1:2. 8。
[0030] 在重氮化反應(yīng)中，所述的亞硝酸鹽優(yōu)選亞硝酸鈉。
[0031] 在重氮化反應(yīng)中，所述的化合物8與所述的亞硝酸鹽或所述的亞硝酰硫酸的摩爾 比優(yōu)選1:1~1:1. 2,進(jìn)一步優(yōu)選1:1~1:1. 1，更進(jìn)一步優(yōu)選1:1. 05。
[0032] 在重氮化反應(yīng)中，所述的反應(yīng)的溫度優(yōu)選-10°c~30°C，進(jìn)一步優(yōu)選-10~20°C。
[0033] 在重氮化反應(yīng)中，所述的重氮化反應(yīng)的進(jìn)程可以通過本領(lǐng)域中常規(guī)測(cè)試方法（如 TLC)監(jiān)控，以所述的化合物8不再反應(yīng)時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為lh~5h，進(jìn)一步優(yōu) 選2h~3h。
[0034] 化合物1的制備方法還可以包括以下步驟：在催化劑和堿的存在下，將化合物4與 化合物5進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到化合物2即可；所述的催化劑為堿金屬鹵化物；
[0036] 其中，R1和R2的定義均同上所述。
[0037] 所述的縮合反應(yīng)可以按照本領(lǐng)域中該類反應(yīng)的常規(guī)方法進(jìn)行，特別優(yōu)選下列反應(yīng) 方法和條件：
[0038] 在縮合反應(yīng)中，所述的反應(yīng)優(yōu)選在無溶劑存在的條件下進(jìn)行。
[0039] 在縮合反應(yīng)中，所述的堿金屬鹵化物優(yōu)選碘化鉀、碘化鈉、溴化鉀和溴化鈉中的一 種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選溴化鈉。
[0040] 在縮合反應(yīng)中，所述的催化劑與所述的化合物4的摩爾比優(yōu)選0. 01:1~1:1，進(jìn)一 步優(yōu)選0. 2:1~0. 4:1，再進(jìn)一步優(yōu)選0. 24:1。
[0041] 在縮合反應(yīng)中，所述的堿優(yōu)選無機(jī)堿，所述的無機(jī)堿優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和無水碳酸鈉中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選無水碳酸鈉。
[0042] 在縮合反應(yīng)中，所述的堿與所述的化合物4的摩爾比優(yōu)選1. 0:1~5:1，進(jìn)一步優(yōu) 選1. 0:1~1. 5:1，再進(jìn)一步優(yōu)選1. 2:1。
[0043] 在縮合反應(yīng)中，所述的化合物4與所述的化合物5的摩爾比優(yōu)選1:2~1:2. 5,進(jìn) 一步優(yōu)選1:2~1:2. 2。
[0044] 在縮合反應(yīng)中，所述的縮合反應(yīng)的溫度優(yōu)選50°C~150°C，進(jìn)一步優(yōu)選70°C~ 120°C，再進(jìn)一步優(yōu)選100°C。
[0045] 在縮合反應(yīng)中，所述的縮合反應(yīng)的進(jìn)程可以通過本領(lǐng)域中常規(guī)的測(cè)試方法（如 HPLC)進(jìn)行監(jiān)控，以化合物4不再反應(yīng)時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2h~10h，進(jìn)一步優(yōu) 選4h~8h。
[0046] 化合物1的制備方法還可以包括以下步驟：將化合物6與氯乙酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，得 到化合物5即可；
[0047]
[0048] 其中，R2的定義同上所述。
[0049] 所述的酯化反應(yīng)可以按照本領(lǐng)域中該類反應(yīng)的常規(guī)方法進(jìn)行，特別優(yōu)選下列反應(yīng) 方法和條件：
[0050] 在酯化反應(yīng)中，所述的反應(yīng)優(yōu)選在無溶劑的條件下進(jìn)行。
[0051] 在酯化反應(yīng)中，所述的反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的催化作用下進(jìn)行；所述的催化劑可以 是強(qiáng)酸，優(yōu)選硫酸和/或?qū)妆交撬?，進(jìn)一步優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸；所述的催化劑與所述的化合 物6的摩爾比優(yōu)選0.01:1~1:1，進(jìn)一步優(yōu)選0.03:1~0. 1:1，更進(jìn)一步優(yōu)選0.05:1。
[0052] 在酯化反應(yīng)中，所述的氯乙酸與所述的化合物6的摩爾比優(yōu)選1:1~1:1. 2,進(jìn)一 步優(yōu)選1:1~1:1. 1。
[0053] 在酯化反應(yīng)中，所述的酯化反應(yīng)的溫度優(yōu)選70°C~150°C，進(jìn)一步優(yōu)選KKTC~ 130°C，再進(jìn)一步優(yōu)選120°C。
[0054] 在酯化反應(yīng)中，所述的酯化反應(yīng)的進(jìn)程可以通過本領(lǐng)域中常規(guī)的測(cè)試方法（如 TLC)進(jìn)行監(jiān)控，以氯乙酸不再反應(yīng)時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2h~6h，進(jìn)一步優(yōu)選 3h ~5h〇
[0055] 本發(fā)明還提供了一種可用于制備化合物1的中間體化合物，其為
其中，R1和R2的定義如權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述。 *
[0056] 本發(fā)明還提供了上述化合物1作為分散染料的應(yīng)用。本發(fā)明的化合物1可以按照 本領(lǐng)域中的常規(guī)處理方法（如砂磨）進(jìn)行處理，得到商品化分散染料。
[0057] 本發(fā)明的化合物制得的商品化分散染料，可以按照本領(lǐng)域中該類分散染料的常規(guī) 染色方法應(yīng)用于聚酯纖維及其混紡纖維制品的染色和印花。所述的聚酯纖維即聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯纖維及其混紡纖維制品，如聚酯/棉、聚酯/羊毛為本領(lǐng)域中常規(guī)的聚酯纖維及 其混紡纖維制品。所述的混紡纖維制品可以為本領(lǐng)域的常規(guī)存在形式，如纖維、紗線、機(jī)織 物、針織物或非織造物。
[0058] 在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí) 例。
[0059] 本發(fā)明中的室溫為10°C~30°C。
[0060] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0061] 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：偶氮苯胺類的化合物不僅具有令人滿意的耐水洗牢 度和卓越的耐升華牢度，而且結(jié)構(gòu)新穎，適用于聚酯纖維紡織材料及其混紡纖維制品的染 色和印花。
【具體實(shí)施方式】<