二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物及其在涂料中的用圖
【專利說(shuō)明】二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物及其在涂料中的用途 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及創(chuàng)新的二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含該 反應(yīng)產(chǎn)物的有色水性底涂料，以及所述反應(yīng)產(chǎn)物在有色水性底涂料中的用途。本發(fā)明進(jìn)一 步涉及制備多涂層油漆體系的方法，以及可借助所述方法制備的多涂層油漆體系。本發(fā)明 進(jìn)一步涉及對(duì)多涂層油漆體系上的缺陷部位的修整。
[0002] 在現(xiàn)有技術(shù)中，存在許多制備多涂層色彩和/或效果油漆體系的方法。由現(xiàn)有技術(shù) (參見(jiàn)例如德國(guó)專利申請(qǐng)DE 199 48 004 A1，第17頁(yè)第37行至第19頁(yè)第22行，或者德國(guó)專利 DE 100 43 405 C1，第3欄第[0018]段和第8欄第[0052]段至第9欄第[0057]段，以及第6欄 第[0039]段至第8第[0050]段欄)已知以下方法，其中：
[0003] (1)將有色水性底涂料施涂于基底上，
[0004] (2)由在階段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
[0005] (3)將透明涂料施涂于所得底涂膜上，隨后
[0006] (4)將底涂膜與透明涂膜一起固化。
[0007] 該方法廣泛用于例如汽車的原始涂飾(OEM)和由金屬和塑料制成的輔助組件的涂 飾。在這類操作中，在某些條件下，存在附著力問(wèn)題，特別是在底涂層與透明涂層之間。此 外，該方法還用于汽車車體的修整。這指OEM汽車修整以及例如在修理車間進(jìn)行的汽車修 整。此處的特定問(wèn)題是原始涂飾層與修整操作中所用底涂層之間的附著力。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的是提供借助其可制備不具有現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)的涂層的反 應(yīng)產(chǎn)物。這指金屬和塑料基底的涂飾和汽車修整中的附著力改進(jìn)。在金屬和塑料基底的涂 飾中，除底涂層在基底上的附著力外，此處關(guān)注底涂層與透明涂層之間的附著力。在汽車修 整中，除底涂層與透明涂層之間的附著力外，關(guān)于底涂層與原始涂飾層之間的附著力。該附 著力特別對(duì)用于OEM汽車修整中而言應(yīng)當(dāng)改進(jìn)。
[0009] 當(dāng)涂覆基底暴露于風(fēng)化時(shí)，附著力問(wèn)題尤其明顯。因此，本發(fā)明的另一目的是提供 甚至在暴露于風(fēng)化以后仍具有顯著附著力性能的涂層。
[0010] 在暴露于風(fēng)化的情況下的差附著力還特別表現(xiàn)為氣泡和膨脹的出現(xiàn)。此外，本發(fā) 明的另一目的是防止或降低氣泡和膨脹的出現(xiàn)。
[0011] 這些目的驚訝地借助二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)，所述反應(yīng)產(chǎn)物可通 過(guò)以下組分反應(yīng)而制備：
[0012] (a)二聚物脂肪酸與
[0013] (b)至少一種結(jié)構(gòu)通式（I)的聚酯二醇：
[0015] 兵111:[0016] R為包含2-10個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，
[0014]
[0017] R1和R2相互獨(dú)立地為具有2-10個(gè)碳原子的直鏈或支化亞烷基，
[0018] X和Y相互獨(dú)立地為0、S或NR3，其中R3為氫或者具有1-6個(gè)碳原子的烷基，且
[0019] m和η相應(yīng)選擇使得聚酯二醇具有450-2200克/摩爾的數(shù)均分子量，
[0020] 其中組分(a)和(b)以0.7/2.3-1.3/1.7的摩爾比使用且所得二聚物脂肪酸/聚酯 二醇反應(yīng)產(chǎn)物具有1200-5000克/摩爾的數(shù)均分子量和<10mg KOH/g的酸值。
[0021] 選擇m和η使得聚酯二醇具有450-2200克/摩爾的數(shù)均分子量的條件可如下闡述。 如果例如R為亞乙基，X和Υ為氧，且R 1和R2各自為C5亞烷基，且如果數(shù)均分子量為約1200克/ 摩爾，則m和η的總和為約10。
[0022] 就本發(fā)明而言，除非另外明確說(shuō)明，數(shù)均分子量借助蒸氣壓力滲透測(cè)定。測(cè)量使用 蒸氣壓力滲壓計(jì)(來(lái)自Knauer的型號(hào)10.00)在50°C下在甲苯中在一系列濃度的分析組分上 以二苯甲酮作為校準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定所用儀器的實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)常數(shù)而進(jìn)行(還參見(jiàn)E.Schrftder,G.M illler，Κ·F·Arndt，"Leitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag Berlin，第47-54頁(yè)，1982，其使用苯偶酰作為校準(zhǔn)物質(zhì)）。
[0023]組分(a):
[0024]二聚物脂肪酸（也稱為二聚脂肪酸或者二聚物酸）為通過(guò)不飽和脂肪酸低聚而制 備的混合物?？墒褂玫脑习ú伙柡虲12_C22脂肪酸。取決于用于制備二聚物脂肪酸的C 12_ C22脂肪酸中的雙鍵數(shù)目和位置，二聚物脂肪酸的羧基通過(guò)主要具有24-44個(gè)碳原子的烴基 相互連接。這些烴基通常為支化的，并且可包含雙鍵、C 6脂環(huán)族烴基或C6芳族烴基;這些脂環(huán) 族基團(tuán)和/或這些芳族基團(tuán)也可以為稠合的。連接二聚物脂肪酸的羧基的基團(tuán)優(yōu)選不具有 芳族烴基，非常優(yōu)選不具有不飽和鍵且不具有芳族烴基。
[0025]本發(fā)明優(yōu)選使用Cis脂肪酸。特別優(yōu)選使用Cis脂肪酸，非常優(yōu)選亞麻酸、亞油酸和/ 或油酸。
[0026]取決于反應(yīng)方案，上文提及的低聚產(chǎn)生主要包含二聚分子，還有三聚分子以及單 體分子和其它副產(chǎn)物的混合物。提純通常蒸餾地進(jìn)行。商業(yè)二聚物脂肪酸通常包含至少80 重量％二聚分子，至多19重量％三聚分子和不多于1重量％單體分子和其它副產(chǎn)物。
[0027] 就本發(fā)明而言，優(yōu)選使用由2 90重量％二聚分子、< 5重量％三聚分子和< 5重 量％單體分子組成的二聚物脂肪酸。特別優(yōu)選使用由95-98重量％二聚分子、小于5重量％ 三聚分子和小于1重量％單體分子和其它副產(chǎn)物組成的二聚物脂肪酸。還特別優(yōu)選使用由 2 98重量％二聚分子、< 1.5重量％三聚分子和<0.5重量％單體分子和其它副產(chǎn)物組成的 二聚物脂肪酸。
[0028] 取決于反應(yīng)方案，二聚物脂肪酸包含脂族和芳族分子片段。脂族分子片段可進(jìn)一 步分成線性和環(huán)狀片段，其又可以為飽和或不飽和的。通過(guò)氫化，可將芳族和不飽和脂族分 子片段轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的飽和脂族分子片段。
[0029] 特別優(yōu)選由2 98重量％二聚分子、< 1.5重量％二聚分子和< 0.5重量％單體分子 和其它副產(chǎn)物組成的那些二聚物脂肪酸。
[0030] 尤其優(yōu)選使用的二聚物脂肪酸包括來(lái)自O(shè)leon的Radiacid 0970、Radiacid 0971、 Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977,來(lái)自Unichema的Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012 和 Pripol 1013,來(lái)自 Cognis 的 Empol 1008、Empol 1061 和 Empol 1062,以及來(lái)自 Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme TI 〇
[0031] 組分(b):
[0032] 作為組分(b)，使用至少一種結(jié)構(gòu)通式(I)的聚酯二醇：
[0033]
[0034] 在結(jié)構(gòu)式(I)中，R為包含2-10個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。基團(tuán)R 可以為例如脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族的，并且可以為支化或非支化的。除碳原子和氫原 子外，基團(tuán)R還可包含雜原子，例如0或N?；鶊F(tuán)可以為飽和或不飽和的。
[0035] 優(yōu)選，R為具有2-10個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，更優(yōu)選具有2-6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，非 常優(yōu)選具有2-4個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。例如，基團(tuán)R為C 2H4、C3H6、C4H8或C2H4-0_C 2H4。
[0036] R1和R2相互獨(dú)立地為具有2-10個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-5個(gè)碳原子的 直鏈或支化亞烷基。這些基團(tuán)優(yōu)選僅包含碳和氫。
[0037] 在根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯二醇中，所有η個(gè)基團(tuán)R1和所有m個(gè)基團(tuán)R2可以為相同的。 然而，不同種類的基團(tuán)R 1和R2也可存在于聚酯二醇中。優(yōu)選，所有基團(tuán)R1和R2為相同的。
[0038]非常特別優(yōu)選R1和R2為(：4或(：5亞烷基，更特別是四亞甲基或五亞甲基。在本發(fā)明一 個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，基團(tuán)R1和R2都為五亞甲基。
[0039] X和Y相互獨(dú)立地為0、S或NR3,其中R3為氫或者具有1-6個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選X和Y 相互獨(dú)立地為0或NR3;更優(yōu)選它們相互獨(dú)立地為0和NH;非常優(yōu)選，X和Y為0。
[0040] 指數(shù)m和η相應(yīng)選擇，使得聚酯二醇具有450-2200克/摩爾，優(yōu)選500-1400克/摩爾， 更優(yōu)選500-1200克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0041 ]結(jié)構(gòu)通式(I)的聚酯多元醇通過(guò)第一路線制備，其中化合物HX-R-YH充當(dāng)起動(dòng)劑化 合物，且羥基封端聚酯鏈通過(guò)羥基羧酸HO-f-COOH和H0-R2-⑶0Η的內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合而聚合到 起動(dòng)劑化合物上。當(dāng)然，通過(guò)第二路線，也可首先制備羥基-γ -羧基封端聚酯，如例如通 過(guò)羥基羧酸HO-f-COOH和H0-R2-C00H的內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合，或者通過(guò)羥基羧酸HO-f-COOH和Η0-R 2-C00H縮聚。α-羥基-γ -羧基封端聚酯然后又可借助縮合反應(yīng)而與化合物HX-R-YH反應(yīng)以 得到根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯二醇。
[0042] 相應(yīng)方法描述于例如申請(qǐng)人Stamicarbon N.V.的德國(guó)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)2234265" Hyd.roxylendstSn.dige Poly lactone" [羥基封端聚內(nèi)酯]中。
[0043]不管選擇以上合成路線中的哪種制備結(jié)構(gòu)通式（I)的化合物，適用作化合物HX-R-YH的更特別是二醇如R(0H)2,氨基醇如R(0H)(NH 2)，和二胺如R(NH2)2,其中R具有上述定義。 其中的R非常特別優(yōu)選為具有2-10個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，更優(yōu)選具有2-6個(gè)碳原子的脂族基 團(tuán)，非常優(yōu)選具有2-4個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。優(yōu)選的基團(tuán)R的實(shí)例因此為C 2H4、C3H6、C4H8、C2H4- 0-C2H4或C2H4-0-C2H4-0-C2H4?？墒褂玫幕衔颒X-R-YH因此非常優(yōu)選為乙二醇、1，3-和1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇或三甘醇。
[0044]非常特別優(yōu)選使用的羥基羧酸HO-f-COOH和H0-R2-C00H或其內(nèi)酯分別為5-羥基戊 酸或S-戊內(nèi)酯和6-羥基己酸或ε-己內(nèi)酯。如果根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯二醇和由它們制備的 本發(fā)明二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物具有特別低的結(jié)晶傾向，明智的是使用至少兩種 不同羥基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酯的混合物。
[0045]制備本發(fā)明二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物不存在特性。酯化通常借助脫水器 進(jìn)行。此處，組分(a)和(b)以0.7/2.3-1.3/1.7，優(yōu)選0.8/2.2-1.2/1.8，非常優(yōu)選0.9/2.1-1.1/1.9的摩爾比使用。當(dāng)本發(fā)明二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物具有<10mg KOH/g的酸 值時(shí)，反應(yīng)是不連續(xù)的。優(yōu)選，它具有〈7.5mg KOH/g，非常優(yōu)選<5mg KOH/g的酸值。此處，酸 值借助DIN 53402測(cè)定。
[0046] 所得二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物具有1200-5000克/摩爾，優(yōu)選1200-4500 克/摩爾，非常優(yōu)選數(shù)均分子量具有1300或1400的下限。
[0047]本發(fā)明二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物具有低水溶度。如果它們用于含水體系 中，則它們由于其不相容性而累積在界面上，因此能夠貢獻(xiàn)于改進(jìn)相對(duì)于相鄰?fù)繉拥母街?力。
[0048]如果超過(guò)5000克/摩爾的數(shù)均分子量，本發(fā)明二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物在 含水體系中的溶解度變得如此低使得它們傾向于結(jié)晶并且可能沉淀。然而，這可在一定限 度內(nèi)通過(guò)在制備聚酯二醇時(shí)使用至少兩種不同的羥基羧酸或其內(nèi)酯對(duì)抗。構(gòu)造聚酯二醇的 聚酯鏈中的這類不規(guī)則形通常導(dǎo)致具有降低結(jié)晶傾向的產(chǎn)物。如果最終數(shù)均分子量在1200 克/摩爾以下，則所述二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物的水溶度提高至一定程度使得不再 能夠以足夠的濃度累積在界面上。則不再可實(shí)現(xiàn)附著力的改進(jìn)。
[0049] 特別優(yōu)選的實(shí)施方案描述于下文中。
[0050] a)在本發(fā)明二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，二聚 物脂肪酸由亞麻酸、亞油酸和/或油酸制備，且由至少98重量％二聚分子、小于1.5重量％三 聚分子和小于〇. 5重量％單體分子和其它副產(chǎn)物組成。
[0051] b)在本發(fā)明二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物的另一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù) 本發(fā)明使用的聚酯二醇為具有400-1200克/摩爾的數(shù)均分子量的聚己內(nèi)酯二醇。
[0052] c)本發(fā)明二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物的另一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，