專利名稱：聚二烯烴二醇在熱塑性聚氨酯中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚合二醇的熱塑性聚氨酯彈性體組合物，特別是含有兩個(gè)末端羥基的陰離子聚合二醇的聚氨酯組合物。
大家都知道基于多異氰酸酯與聚合二醇反應(yīng)的鑄塑性和熱塑性聚氨酯組合物用作彈性體、粘合劑、密封劑、彈性表面涂料以及金屬和塑料的涂料。Kuraray銷售一種氫化的聚異戊二烯二醇，在產(chǎn)品小冊子中已有描述，它用于與異氰酸酯和各種鏈增長劑反應(yīng)來制備聚氨酯。該二醇的數(shù)均分子量為3800，有寬的分子量分布，每一分子有約2.2個(gè)末端羥基。通常，該產(chǎn)品的氫化率為約80％。
Kuraray描述的異氰酸酯包括MDI、IPDI和TDI。Kuraray描述的鏈增長劑包括1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇和1，9-壬二醇。聚氨酯具有與分子量為3800的氫化聚異二烯加到聚氨酯結(jié)構(gòu)中一致的性質(zhì)，包括有良好的耐水解性。
Kuraray材料的平均官能度為2以上，這使得這些產(chǎn)品不適合熱塑性聚氨酯的應(yīng)用場合。熱塑性聚氨酯(TPU)通過熱塑性加工技術(shù)可生產(chǎn)彈性材料。當(dāng)在溫度和壓力作用下反復(fù)塑化時(shí)，TPU不能熱降解。所以，TPU大分子必需是直鏈的而不能是支鏈的大分子，后者不能反復(fù)熱成型。只有雙官能的異氰酸酯、鏈增長劑和長鏈二醇可用來制備熱塑性聚氨酯。
本發(fā)明的目的是提供有良好物理性質(zhì)和耐水解性的熱塑性聚氨酯組合物。
本發(fā)明涉及含有以下組分的聚氨酯組合物每分子有1.6-2、優(yōu)選1.8-2、最優(yōu)選1.9-2個(gè)末端羥基以及數(shù)均分子量為500-20000、更優(yōu)選1000-10000的聚二烯烴二醇；每一分子有兩個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯；以及每一分子有兩個(gè)羥基的低分子量鏈增長劑。與含有氫化的聚異戊二烯多醇的聚氨酯組合物相比，含有聚二烯烴二醇的聚氨酯組合物有良好的物理性質(zhì)，并合適于熱塑性聚氨酯應(yīng)用場合。
本發(fā)明涉及用于制備熱塑性聚氨酯的組合物，該組合物含有每一分子有1.6-2、優(yōu)選1.8-2、最優(yōu)選1.9-2個(gè)末端羥基以及數(shù)均分子量為500-20000、更優(yōu)選1000-10000的聚二烯烴二醇；每一分子有兩個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯；以及任選每一分子有兩個(gè)羥基的低分子量鏈增長劑。由聚二烯烴二醇制得的熱塑性聚氨酯組合物有良好的物理性質(zhì)和極好的耐天候老化性質(zhì)；與已知的含氫化的聚異戊二烯二醇的聚氨酯組合物相比，適合于熱塑性聚氨酯應(yīng)用場合。
用于本發(fā)明的聚二烯烴二醇用陰離子聚合法制備，如在US5376745、5391663、5393843、5405911和5416168中公開的，這些專利在這里作為參考并入。聚二烯烴二醇每一分子有1.6-2、更優(yōu)選1.8-2、最優(yōu)選1.9-2個(gè)末端羥基，其數(shù)均分子量為500-20000、更優(yōu)選1000-10000。氫化的聚丁二烯二醇是優(yōu)選的，它含有30-70％1，4-加成物，以便使粘度減小。
用單鋰或二鋰引發(fā)劑引發(fā)聚二烯烴二醇的聚合，引發(fā)劑在每一鋰中心產(chǎn)生活性聚合物主鏈。共軛二烯烴通常為1，3-丁二烯或異戊二烯。陰離子聚合通常在有機(jī)溶劑的溶液中進(jìn)行，雖然也可使用極性溶劑，如四氫呋喃。有機(jī)溶劑通常為烴類，如己烷、環(huán)己烷或苯。當(dāng)共軛二烯為1，3-丁二烯以及生成的聚合物被氫化時(shí)，在烴類溶劑如環(huán)己烷中丁二烯的陰離子聚合通常用結(jié)構(gòu)改性劑如乙醚或甘醇二甲醚(1，2-乙氧基乙烷)來控制，以便得到所需數(shù)量的1，4-加成物。氫化的聚丁二烯聚合物中低粘度和高溶解性之間的最佳平衡在1，4-丁二烯/1，2-丁二烯的比為60/40下出現(xiàn)。在50℃下，在含有約6％(體積)乙醚或約1000ppm甘醇二甲醚的環(huán)己烷中聚合時(shí)得到這種丁二烯微結(jié)構(gòu)。
在終止以前，通過加入官能化劑使陰離子聚合終止，官能化劑如在US5391637、5393843和5418296中公開的，但優(yōu)選加入環(huán)氧乙烷。這些專利在這里作為參考并入。
優(yōu)選的二鋰引發(fā)劑通過2摩爾叔丁基鋰與1摩爾二異丙基苯反應(yīng)來制備。這一雙引發(fā)劑用于使丁二烯在由90％(重量)環(huán)己烷和10％(重量)乙醚組成的溶劑中聚合。雙引發(fā)劑與單體的摩爾比決定了聚合物的分子量。然后用2摩爾環(huán)氧乙烷使活性聚合物封端，并用2摩爾甲醇使聚合終止，得到所需的聚二烯烴二醇。
聚二烯烴二醇也可用單鋰引發(fā)劑來制得，單鋰引發(fā)劑含有作為甲硅烷基醚封端的羥基(如在US5376745和5416168中公開的，這些專利也作為參考并入)。適合的引發(fā)劑為羥丙基鋰，其中羥基作為三甲基甲硅烷基醚封端。該單鋰引發(fā)劑可用于使丁二烯在烴類或極性溶劑中聚合，引發(fā)劑與單體的摩爾比決定聚合物的分子量。然后用1摩爾環(huán)氧乙烷使活性聚合物封端，用1摩爾甲醇使聚合終止，得到單羥基聚二烯烴聚合物。然后在水存在下通過酸催化的裂解，除去甲硅烷基醚，得到所需的羥基聚二烯烴二醇。
使聚丁二烯二醇?xì)浠?，以致二醇中至?0％、優(yōu)選至少95％碳-碳雙鍵被飽和。這些聚合物和共聚物的氫化可用各種成熟的方法來進(jìn)行，包括在催化劑如阮內(nèi)鎳、貴金屬如鉑等、可溶性過渡金屬催化劑和鈦催化劑存在下加氫，如在US5039755中公開的，在這里也作為參考并入。特別優(yōu)選的催化劑是2-乙基己酸鎳和三乙基鋁的混合物。
聚丁二烯聚合物的1，2-丁二烯加成物不小于約40％，因?yàn)闅浠笕绻行∮诩s40％的1，2-丁二烯加成物，那么聚合物在室溫下為蠟狀固體。為了使二醇的粘度減小，1，2-丁二烯的含量應(yīng)為約40至60％之間。為了使Tg和粘度下降，異戊二烯聚合物的1，4-異戊二烯加成物應(yīng)不小于80％。二烯微結(jié)構(gòu)通常用C13核磁共振譜(NMR)在氯仿中測定。
聚二烯烴二醇的羥基當(dāng)量重為約250至約10000、優(yōu)選500至5000，因此，對于二羥基聚二烯聚合物來說，適合的峰值分子量為500至20000、優(yōu)選1000至10000。
峰值分子量在這里指用凝膠滲透色譜(GPC)法測量的峰值分子量，用有已知峰值分子量的聚丁二烯標(biāo)準(zhǔn)樣校正。GPC分析用的溶劑為四氫呋喃。
用于本發(fā)明的異氰酸酯是每一分子有兩個(gè)異氰酸酯基官能度的二異氰酸酯，因?yàn)樗鼈兣c真正的二醇結(jié)合時(shí)得到熱塑性聚氨酯組合物。適合的二異氰酸酯的例子是4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯等。
用于制備聚氨酯組合物的鏈增長劑是每一分子有2個(gè)羥基的低分子量二醇。優(yōu)選的鏈增長劑有甲基、乙基或更高碳的側(cè)鏈，使這些二醇更為非極性的，所以與非極性的氫化聚二烯烴更相容。這樣的鏈增長劑的例子是2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。如果溶劑預(yù)聚合物法用來防止不相容性，那么沒有碳側(cè)鏈的直鏈增長劑如1，4-丁二醇、乙二胺、1，6-已二醇等也可得到聚氨酯聚合物。
制備TPU的優(yōu)選方法是用預(yù)聚合物法，其中異氰酸酯組分首先與聚二烯烴二醇反應(yīng)，生成異氰酸酯端接的預(yù)聚合物；它然后可進(jìn)一步與所選的鏈增長劑反應(yīng)。聚氨酯組合物可用下文將更詳細(xì)描述的無溶劑預(yù)聚合物法或溶劑/預(yù)聚合物法配制用來制備彈性體。
在無溶劑預(yù)聚合物法中，將聚二烯烴二醇加熱到至少70℃，但不高于100℃，然后在氮?dú)饬髦信c所需數(shù)量異氰酸酯混合至少2小時(shí)。加入所需數(shù)量鏈增長劑，在使混合物在真空下迅速脫氣以前充分混合。然后將混合物倒入用脫?；衔锾幚磉^的熱模中。通過在模中固化幾小時(shí)，然后使TPU在110℃以上后固化至少2小時(shí)來制備聚氨酯聚合物。
在溶劑/預(yù)聚合物法中，將聚二烯烴二醇溶于溶劑中、優(yōu)選干甲苯中；并加熱到至少70℃，但不高于100℃；然后在氮?dú)饬髦信c每一分子有2個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯混合至少2小時(shí)。加入所需類型和數(shù)量的鏈增長劑，并充分混合。一直到反應(yīng)完全為止。然后將混合物倒入鋁盤中使溶劑蒸發(fā)，在110℃、真空下后固化至少2小時(shí)。然后可在彈性體熔點(diǎn)以上熱壓熱塑性聚氨酯聚合物，制成彈性的聚氨酯制品本發(fā)明的組合物可含有增塑劑，如用于傳統(tǒng)橡膠化合物的油類。這樣的油類可用于本TPU，因?yàn)榫鄱N二醇就是一種橡膠。橡膠調(diào)配油在本專業(yè)中是大家熟悉的，它包括高飽和烴含量的油和高芳烴含量的油。優(yōu)選的增塑劑是高度飽和的油(如由Arco公司生產(chǎn)的Tufflo6056和6204油)以及工藝油(如Shell公司生產(chǎn)的Shellex371油)。用于本組合物的橡膠調(diào)配油的數(shù)量可在以下范圍內(nèi)變化0至約500、優(yōu)選約0至約100、最優(yōu)選約0至約60phr。
各種填充劑可用于本發(fā)明的配方。適合的填充劑包括碳酸鈣、白土、滑石、氧化鋅、二氧化鈦、氧化硅等。填充劑的數(shù)量通常為0至約800phr，其量與所用的填充劑類型和配方的應(yīng)用場合有關(guān)。優(yōu)選的填充劑是氧化硅和二氧化鈦。為了使吸附的水汽不干擾多異氰酸酯和飽和的多羥基化聚二烯烴聚合物之間的反應(yīng)，填充劑應(yīng)充分地干燥。
本專業(yè)已知的穩(wěn)定劑也可加到該組合物中。它們可在密封劑或粘合劑使用過程中例如防止氧、臭氧和紫外線的作用。它們也可在高溫加工過程中對熱氧化降解起穩(wěn)定作用。必需避免使用干擾聚氨酯固化反應(yīng)的抗氧化劑和UV抑制劑。優(yōu)選的抗氧化劑是象丁基化的羥基甲苯那樣的空間阻礙酚化合物。優(yōu)選的UV抑制劑是如苯并三唑化合物那樣的UV吸收劑。穩(wěn)定劑在配方中的數(shù)量很大程度上取決于產(chǎn)品的用途。如果加工和耐用性要求是中等的，穩(wěn)定劑在配方中的數(shù)量將小于約1phr。如果粘合劑在高溫下混合，或者如果產(chǎn)品必需使用許多年，那么穩(wěn)定劑的濃度可多達(dá)約10phr。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案是這樣的制備熱塑性聚氨酯的組合物，它含有80-100份氫化的聚丁二烯二醇和0-20份支鏈的鏈增長劑，前者每1分子有1.9-2.0個(gè)末端羥基，40-60％1，4-加成物和數(shù)均分子量為1000-10000以及90-100指數(shù)量每1分子有2個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯；后者選自2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。由氫化的聚丁二烯二醇制得的聚氨酯組合物與含有氫化的聚異戊二烯多醇的聚氨酯組合物相比，有更好的物理性質(zhì)，并且為熱塑性聚氨酯。
以下實(shí)施例說明使用無溶劑預(yù)聚合物法，用支鏈的鏈增長劑如2-乙基-1，3-己二醇制備熱塑性聚氨酯組合物。
實(shí)施例1由Shell Chemical公司牌號HPVM2201得到一種直鏈的氫化的丁二烯二醇聚合物，其每一分子有1.95個(gè)末端羥基，數(shù)均分子量為3650，丁二烯的1，2-加成物為43％。該聚合物在25℃下為粘性液體，但在稍升高的溫度下易于流動(dòng)(60℃下粘度為20泊)。
通過將95份氫化的聚丁二烯二醇溶于285份干甲苯中，然后將混合物加熱到80℃來制備熱塑性聚氨酯彈性體。然后加入15.0份RUBINATE44，一種官能度為2.0的純4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。在氮?dú)饬飨?，將各組分在80℃下混合3小時(shí)。然后加入5份2-乙基-1，3-己二醇，將混合物在80℃下攪拌，一直到開始膠凝為止。然后將混合物倒入鋁盤中，將溶劑蒸發(fā)過夜。在真空下，將混合物在110℃下后固化2小時(shí)。將生成的聚氨酯彈性組合物通過經(jīng)加熱的壓機(jī)，制成彈性片材。該片材的總硬相含量為17.4％，其Shore A硬度為60。Kuraray報(bào)導(dǎo)了由92.2份TH-1聚異戊二烯多醇、7.8份2-乙基-1，3-己二醇和20.3份4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯制成的彈性體。當(dāng)硬相含量為23.3％時(shí)，據(jù)報(bào)導(dǎo)ShoreA硬度僅為59(硬相含量越多，硬度應(yīng)越高)。
實(shí)施例2由實(shí)施例1得到的二醇用于制備熱塑性彈性體。通過將90份氫化的聚丁二烯二醇溶于285份干甲苯中，然后將混合物加熱到80℃來制備彈性體。然后加入23.3份RUBINATE44，一種官能度為2.0的純4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。在氮?dú)饬飨?，將各組分在80℃下混合3小時(shí)。然后加入10份2-乙基-1，3-己二醇，將混合物在80℃下攪拌，一直到它開始膠凝為止。然后將混合物例入鋁盤，使溶劑蒸發(fā)過夜。然后在110℃、真空下將混合物后固化2小時(shí)。將生成的聚氨酯彈性體組合物通過經(jīng)加熱的壓機(jī)，制成彈性體片材。該片材的ShoreA硬度為72，其硬相含量為27％。也對這一彈性體進(jìn)行耐水解性測試。將樣品在95℃下在蒸餾水中浸泡5周。浸泡后其重量僅增加0.8％，而ShoreA硬度下降2.1％。(聚氨酯彈性體的一般測試是在70℃下浸泡2周，并認(rèn)為當(dāng)增重為2％時(shí)耐水解性良好。)實(shí)施例3實(shí)施例1得到的二醇用于制備熱塑性彈性體。通過將85份氫化的聚丁二烯二醇溶于285份干甲苯中，然后將混合物加熱到80℃來制備彈性體。然后加入31.6份RUBINATE44，一種官能度為2.0的純4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。在氮?dú)饬飨?，將各組分在80℃下混合3小時(shí)。然后加入15份2-乙基-1，3-己二醇，將混合物在80℃下攪拌，一直到開始膠凝為止。然后將混合物倒入鋁盤，并使溶劑蒸發(fā)過夜。將混合物在110℃、真空下后固化2小時(shí)。將生成的聚氨酯彈性體組合物通過經(jīng)加熱的壓機(jī)，制成彈性體片材。該片材的ShoreA硬度為80，其硬相含量為35.4％。
實(shí)施例4實(shí)施例1得到的二醇用來制備熱塑性彈性體。通過將25份氫化的聚丁二烯二醇溶于75份干甲苯中，然后將混合物加熱到80℃。然后加入3.4份RUBINATE44，一種官能度為2.0的純4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。在氮?dú)饬髦?，將各組分在80℃下混合3小時(shí)。然后加入0.6份1，4-丁二醇；將混合物在80℃下攪拌，一直到開始膠凝為止。將混合物倒入鋁盤，使溶劑蒸發(fā)過夜。將混合物在110℃、真空下后固化2小時(shí)。將生成的聚氨酯彈性體組合物通過經(jīng)加熱的壓機(jī)，制成彈性體片材。該片材的ShoreA硬度為60，其硬相含量為13.8％。
權(quán)利要求
1.一種制備熱塑性聚氨酯的組合物，它含有一種每一分子有1.6-2個(gè)末端羥基，其數(shù)均分子量為500-20000的聚二烯烴二醇；每一分子有2個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯；以及任選的每一分子有2個(gè)羥基的低分子量鏈增長劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚二烯烴二醇每一分子有1.9-2個(gè)羥基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚二烯烴二醇的數(shù)均分子量為1000-10000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚二烯烴二醇為氫化的聚丁二烯二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組合物含有選自2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的鏈增長劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中鏈增長劑為2-乙基-1，3-己二醇。
8.一種制備熱塑性聚氨酯的組合物，它含有80-100份每一分子有1.9-2.0個(gè)末端羥基，含40-60％1，4-加成物和數(shù)均分子量為1000-10000的氫化聚丁二烯二醇；90-100指數(shù)量每一分子有2個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯；以及0-20份選自2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的支鏈的鏈增長劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中鏈增長劑為2-乙基-1，3-己二醇。
全文摘要
由聚二烯烴二醇、優(yōu)選每一分子有1.6—2個(gè)末端羥基,數(shù)均分子量為500—20000的氫化的聚丁二烯二醇,每一分子有2個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯和任選的每一分子有2個(gè)羥基的鏈增長劑制成熱塑性聚氨酯。通過預(yù)聚合物法,優(yōu)選使用支鏈的鏈增長劑的無溶劑預(yù)聚合物法來制備熱塑性聚氨酯組合物。
文檔編號C08G18/69GK1191550SQ96195757
公開日1998年8月26日 申請日期1996年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月23日
發(fā)明者J·L·R·塞南司, H·海爾南德茨 申請人:國際殼牌研究有限公司