專利名稱：熱固性水性涂料以及涂膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有特定水分散性丙烯酸聚合物粒子的、可以形成金屬光澤感、涂膜面平滑性等表面裝飾性優(yōu)異的涂膜的熱固性水性涂料以及使用該水性涂料的涂膜形成方法。
背景技術(shù)：
在涂料領(lǐng)域中，從環(huán)境保護(hù)以及節(jié)約資源等觀點(diǎn)考慮，減少涂料中有機(jī)溶劑的用量成為非常重要的課題。近年來，為了減少涂料中的有機(jī)溶劑量，作為其對(duì)策，進(jìn)行著涂料的水性化以及高固形分化(高固體分化)的研究。
作為在汽車涂料領(lǐng)域中所使用的水性涂料，例如已知含有多元羧酸樹脂、氨基樹脂、線型低分子聚酯二醇以及苯偶姻的熱固性水性涂料(例如參照日本特開平4-93374號(hào)公報(bào))，但是其固形分濃度低、涂膜的平滑性等不足，同時(shí)涂膜的耐水性等涂膜性能也不足。
在汽車涂料領(lǐng)域中，特別要求表面涂層涂料能夠形成外觀品質(zhì)優(yōu)異的涂膜，在閃金屬光澤涂布時(shí)，還要求能夠通過使閃金屬光澤底涂層涂料中的鋁等鱗片狀增亮性顏料很好地取向，而得到金屬光澤感等表面裝飾性優(yōu)異的涂膜外觀。
作為這樣的閃金屬光澤涂布中所用的水性閃金屬光澤底涂層涂料，例如提出了使水性底涂層涂料中含有交聯(lián)聚合物微粒為特征的最大限度發(fā)揮金屬顏料的金屬閃光漆的閃爍效果且可以形成金屬光澤感優(yōu)異的涂膜的底涂層組合物(例如參照日本特公平3-14869號(hào)公報(bào))。但是該底涂層組合物存在如下缺點(diǎn)由于涂布條件，特別是由于濕度的變化容易產(chǎn)生流掛、不均勻等涂膜缺陷。
在兩次涂布一次烘烤的涂布方法中，例如提出了如下涂膜形成方法該方使用含有聚合物微粒的水分散體的該聚合物微粒與例如丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯等特定長鏈單體共聚而形成的水分散體作為水性閃金屬光澤底涂層涂料(例如參照日本特開2001-104878號(hào)公報(bào))，但是在該方法中，存在涂布操作性以及平滑性、金屬光澤感等表面裝飾性不足的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供能夠形成耐水性等涂膜性能優(yōu)異且涂面平滑性、金屬光澤感等表面裝飾性優(yōu)異的涂膜的熱固性水性涂料以及使用該水性涂料的涂膜形成方法。
本發(fā)明人進(jìn)行了刻苦研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為熱固性水性涂料的樹脂粘合劑成分，使用特定的反應(yīng)性乳化劑，通過多步反應(yīng)，使包含1分子中有2個(gè)或2個(gè)以上自由基聚合性不飽和基團(tuán)的含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體、甲基丙烯酸以及含有羥基的自由基聚合性不飽和單體而成的自由基聚合性不飽和單體成分進(jìn)行乳液聚合而得到水分散性丙烯酸聚合物粒子，通過并用該水分散性丙烯酸聚合物粒子和交聯(lián)劑，可以達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供熱固性水性涂料，它是含有水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、交聯(lián)劑(B)以及顏料(C)而成的熱固性水性涂料，其特征是水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是使用含有磺酸基化合物的銨鹽作為反應(yīng)性乳化劑，通過多步反應(yīng)對(duì)自由基聚合性不飽和單體成分進(jìn)行乳液聚合而得到的、具有1～70mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值以及5～90mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值的聚合物粒子，該自由基聚合性不飽和單體成分包含1分子中有至少2個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體、甲基丙烯酸以及含有羥基的自由基聚合性不飽和單體，并且以該自由基聚合性不飽和單體成分的總量為基準(zhǔn)，以0.1～5重量％的范圍內(nèi)含有該含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體。
本發(fā)明還提供使用上述熱固性水性涂料形成多層涂膜的方法。
如果使用本發(fā)明的熱固性水性涂料，則可以形成表面裝飾性以及耐水性等涂膜性能優(yōu)異的涂膜。特別是如果利用水性閃金屬光澤底涂層涂料的形態(tài)的本發(fā)明水性涂料，可以形成平滑性、金屬光澤感等表面裝飾性優(yōu)異的涂膜。
其結(jié)果是通過使用本發(fā)明的熱固性水性涂料，就可以使形成閃爍增亮感良好的設(shè)計(jì)創(chuàng)意性以及耐水性等涂膜性能優(yōu)異的閃金屬光澤涂膜成為可能。
以下對(duì)本發(fā)明熱固性水性涂料以及涂膜形成方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的熱固性水性涂料(以下有時(shí)稱為“本涂料”)是含有以下說明的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、交聯(lián)劑(B)以及顏料(C)的水性涂料。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)本涂料中所含的水分散性聚合物粒子(A)是通過使用反應(yīng)性乳化劑，經(jīng)過多步反應(yīng)，使包含1分子中有至少2個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體、甲基丙烯酸以及含羥基的自由基聚合性不飽和單體的自由基聚合性不飽和單體成分進(jìn)行乳液聚合得到的、具有羥基以及羧基的水分散性丙烯酸聚合物粒子。
從以下觀點(diǎn)為了形成水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的自由基聚合性不飽和單體成分在乳液聚合反應(yīng)中的共聚性、使用本涂料所形成涂膜的耐水性等涂膜性能、為保護(hù)環(huán)境而減少殘存單體考慮，作為上述反應(yīng)性乳化劑，可以使用磺酸化合物的銨鹽。作為這樣的反應(yīng)性乳化劑，例如可以列舉具有自由基聚合性不飽和基團(tuán)的磺酸化合物的銨鹽。具體可以列舉作為基本結(jié)構(gòu)，含有聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽的陰離子性乳化劑，并且作為其疏水性基團(tuán)的一部分，導(dǎo)入自由基聚合性烯丙基的化合物等。
作為這類反應(yīng)性乳化劑，在市場上出售的產(chǎn)品可以列舉アクアロンKH-10(第一工業(yè)制藥公司制，商品名)、ラテムルS-180A(花王公司制，商品名)、SR-1025(旭電化工業(yè)公司制，商品名)等。
以用于形成水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的自由基聚合性不飽和單體成分的固形分總量為基準(zhǔn)，上述反應(yīng)性乳化劑，通?？梢砸?.1～10重量％、優(yōu)選0.5～7.5重量％、更優(yōu)選1～5重量％范圍內(nèi)的量使用。
另外在乳液聚合時(shí)，根據(jù)需要，除了上述反應(yīng)性乳化劑，還可以并用該反應(yīng)性乳化劑以外的陰離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑、兩性離子表面活性劑等乳化劑。作為陰離子系表面活性劑，可以列舉如脂肪酸、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等；作為非離子系表面活性劑，可以列舉如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基鏈烷醇酰胺等；作為兩性離子表面活性劑，可以列舉烷基甜菜堿等。
以用于形成水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的自由基聚合性不飽和單體成分的固形分總量為基準(zhǔn)，上述根據(jù)需要并用的乳化劑，以與反應(yīng)性乳化劑的總量計(jì)，通常可以以0.1～10重量％、優(yōu)選0.5～7.5重量％、更優(yōu)選1～5重量％范圍內(nèi)的量使用。
水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是通過自由基聚合性不飽和單體成分的多步乳液聚合而制造的，可以具有多層結(jié)構(gòu)，例如芯/殼雙層結(jié)構(gòu)、第1芯/第2芯/殼三層結(jié)構(gòu)等。從涂膜性能、水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的生產(chǎn)率等觀點(diǎn)考慮，作為水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)優(yōu)選具有芯/殼雙層結(jié)構(gòu)。
水分散性丙烯酸系聚合物粒子(A)，通過使用1分子中有至少2個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體作為必要單體成分，而產(chǎn)生粒子內(nèi)交聯(lián)。本發(fā)明中，從涂膜性能、涂膜的表面裝飾性等觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選芯部分交聯(lián)、并且殼部分在實(shí)質(zhì)上未交聯(lián)。
水分散性丙烯酸系聚合物粒子(A)，可以通過使包含1分子中有至少2個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體(M-1)、甲基丙烯酸(M-2)以及含有羥基的自由基聚合性不飽和單體(M-3)、并且根據(jù)需要的其它自由基聚合性不飽和單體(M-4)的自由基聚合性不飽和單體成分經(jīng)過多步反應(yīng)，進(jìn)行乳液聚合而獲得。
1分子中有至少2個(gè)、優(yōu)選2～3個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體(M-1)，是在所形成的聚合物分子中導(dǎo)入具有形成氫鍵能力的酰胺基且使形成的聚合物粒子進(jìn)行三維交聯(lián)時(shí)有用的單體。把使用該不飽和單體(M-1)形成的聚合物粒子用于涂料時(shí)，由于具有形成氫鍵能力的酰胺基作用，水可以滲透到該聚合物粒子的內(nèi)部，故可以得到良好的粘度表現(xiàn)效果。另外酰胺基在聚合物中的分布不會(huì)產(chǎn)生局部化，所以可以得到良好的涂膜性能。使用1分子中只有1個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體時(shí)，所形成的聚合物中，由于酰胺基容易局部化，所以不能得到耐水性等涂膜性能良好的涂料。
作為1分子中有至少2個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體(M-1)，可以列舉如亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺等。
根據(jù)需要，作為使所形成的聚合物粒子進(jìn)行三維交聯(lián)時(shí)有用的單體，除了不飽和單體(M-1)，還可以少量地并用不飽和單體(M-1)以外的1分子中有至少2個(gè)、優(yōu)選2～3個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的自由基聚合性不飽和單體(M-5)。作為這種不飽和單體(M-5)，例如可以列舉乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。其中不包括二烯系化合物。
甲基丙烯酸(M-2)是用于把羧基導(dǎo)入水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的單體。作為向聚合物導(dǎo)入羧基的單體成分，一般經(jīng)常使用含有羧基的自由基聚合性不飽和單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，本發(fā)明中，為了兼顧涂膜性能和涂料的粘度表現(xiàn)性，使用甲基丙烯酸。與丙烯酸相比，甲基丙烯酸在水中的離解度低，所以在所形成的聚合物粒子內(nèi)部，與使用丙烯酸時(shí)相比，親水性官能團(tuán)羧基能夠均勻分布，故可得到能形成耐水性優(yōu)異涂膜的涂料。
含有羥基的自由基聚合性不飽和單體(M-3)，是把作為與交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)的羥基導(dǎo)入水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)時(shí)有用的單體，包括1分子中有至少1個(gè)、優(yōu)選1～2個(gè)羥基和1個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。作為該單體(M-3)，具體可以列舉丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原子數(shù)為2～10個(gè)的2元醇的單酯化物，例如丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯等，還可以使用N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等。這些具有羥基的自由基聚合性不飽和單體(M-3)，分別可以單獨(dú)使用，也可以組合2種或2種以上使用。
根據(jù)需要，使用的其它自由基聚合性不飽和單體(M-4)是除上述單體(M-1)、(M-2)以及(M-3)以外的單體，包括1分子中有1個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，其具體例子可以列舉以下(1)～(7)中所述的物質(zhì)。
(1)丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原子數(shù)為1～20的一元醇的單酯化物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸環(huán)己基甲基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
(2)芳香族乙烯基單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(3)含有縮水甘油基的乙烯基單體，例如1分子中分別有1個(gè)縮水甘油基和1個(gè)聚合性不飽和鍵的化合物，具體有丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
(4)含氮的丙烯酸烷基(碳原子數(shù)為1～20)酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。
(5)乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等。
(6)含有聚合性不飽和鍵的腈系化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(7)二烯系化合物，例如丁二烯、異戊二烯等。
這些其它的自由基聚合性不飽和單體(M-4)，分別可以單獨(dú)使用，也可以組合2種或2種以上使用。
制造水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)時(shí)，上述各自由基聚合性不飽和單體的使用比率，可以根據(jù)該聚合物粒子(A)所需要的特性或涂料的使用目的，在較寬范圍內(nèi)進(jìn)行變化，但是一般以自由基聚合性不飽和單體成分的總量為基準(zhǔn)，可以使1分子中有至少2個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體(M-1)在0.1～5重量％，優(yōu)選0.3～4.5重量％，更優(yōu)選0.5～4重量％的范圍內(nèi)；使甲基丙烯酸(M-2)在0.1～20重量％，優(yōu)選0.5～15重量％，更優(yōu)選1～10重量％的范圍內(nèi)；使含有羥基的自由基聚合性不飽和單體(M-3)在0.1～20重量％，優(yōu)選0.5～17.5重量％，更優(yōu)選1～15重量％的范圍內(nèi)。其余量為根據(jù)需要使用的其它自由基聚合性不飽和單體(M-4)。
如果上述1分子中有至少2個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體(M-1)的用量小于0.1重量％，則水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的粘性效果不足，涂膜的表面裝飾性差；相反如果超過5重量％，則有水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的貯存穩(wěn)定性降低的傾向。如果甲基丙烯酸(M-2)的用量小于0.1重量％，則水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的粘性效果不足，涂膜的表面裝飾性差；相反如果超過20重量％，則有涂膜耐水性降低的傾向。如果含有羥基的自由基聚合性不飽和單體(M-3)的用量低于0.1重量％，則涂膜的固化性不足；相反，如果超過20重量％，則有涂膜耐水性降低的傾向。
制造具有芯/殼雙層結(jié)構(gòu)的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)時(shí)，自由基聚合性不飽和單體成分的分配，以自由基聚合性不飽和單體成分總用量為基準(zhǔn)，以芯部/殼部的重量比計(jì)，一般可以使其為95/5～50/50，優(yōu)選85/15～60/40，更優(yōu)選80/20～65/35的范圍內(nèi)。如果相對(duì)于自由基聚合性不飽和單體總用量，芯部重量小于50重量份，則有涂膜耐水性差的傾向。如果相對(duì)于自由基聚合性不飽和單體總用量，芯部重量超過90重量份，則水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的粘性效果不足，有涂膜表面裝飾性差的傾向。
自由基聚合性不飽和單體成分的乳液聚合可以在自由基聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行，作為可以使用的自由基聚合引發(fā)劑，例如可以列舉以過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化銨等為代表的過氧化物；含有這些過氧化物和亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、雕白粉(ロンガリツト)、抗壞血酸等還原劑的組合的所謂氧化還原系引發(fā)劑；4，4’-偶氮雙(4-氰基丁酸)等偶氮化合物等。這些自由基聚合引發(fā)劑的用量，以用于形成水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的自由基聚合性不飽和單體成分的固形分總量為基準(zhǔn)，通常在0.01～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％的范圍內(nèi)為宜。
乳液聚合反應(yīng)中，自由基聚合性不飽和單體成分的總濃度一般在0.1～60重量％，優(yōu)選0.5～50重量％的范圍內(nèi)為宜。
乳液聚合時(shí)的反應(yīng)溫度，隨所使用的自由基聚合引發(fā)劑等不同而異，一般優(yōu)選在60～90℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間一般可以為5～10小時(shí)左右。
自由基聚合性不飽和單體成分的多步乳液聚合，可以通過下述方法進(jìn)行例如具體是在第一步中使1分子中有2個(gè)或2個(gè)以上自由基聚合性不飽和基團(tuán)的含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體(M-1)、以及不含或含少量甲基丙烯酸(M-2)的不飽和單體(M-1)以外的自由基聚合性不飽和單體成分進(jìn)行乳液聚合，接著在第二步中添加含有或不含不飽和單體(M-1)且含有大量甲基丙烯酸(M-2)的自由基聚合性不飽和單體成分，進(jìn)一步進(jìn)行乳液聚合由此，可以得到芯/殼結(jié)構(gòu)的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)。通過反復(fù)進(jìn)行上述第一步和/或第二步操作，還可以得到多層結(jié)構(gòu)的水分散性丙烯酸系聚合物粒子(A)。
上述多步乳液聚合中，甲基丙烯酸(M-2)的使用比率，在第一步的芯部合成中，以形成芯部所用的自由基聚合性不飽和單體成分的總量為基準(zhǔn)，一般可以在0～10重量％，優(yōu)選在0～7.5重量％，更優(yōu)選在0～5重量％的范圍內(nèi)；在第二步的殼部合成中，以形成殼部所用的自由基聚合性不飽和單體成分的總量為基準(zhǔn)，一般可以在5～30重量％，優(yōu)選在7.5～27.5重量％，更優(yōu)選在10～25重量％的范圍內(nèi)。
這樣得到的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)，從使用本涂料形成涂膜的耐水性、固化性等觀點(diǎn)考慮，一般具有1～70mg KOH/g，優(yōu)選2～60mg KOH/g，更優(yōu)選5～50mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值。水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)，從貯存穩(wěn)定性、所得涂膜的耐水性等觀點(diǎn)考慮，一般具有5～90mg KOH/g，優(yōu)選10～70mg KOH/g，更優(yōu)有15～50mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值。水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)，一般可以具有10～1000nm，優(yōu)選15～750nm，更優(yōu)選20～500nm范圍內(nèi)的平均粒徑。
在制備本涂料時(shí)，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)優(yōu)選用堿性化合物進(jìn)行中和。作為水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的中和劑，氨或水溶性氨基化合物，具體可優(yōu)選如單乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙鄰二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、嗎啉等。
交聯(lián)劑(B)對(duì)本涂料中所使用的交聯(lián)劑(B)，沒有特別的限定，同樣可以使用涂料領(lǐng)域中通常使用的，例如優(yōu)選使用以下將要敘述的封端化多異氰酸酯固化劑(b-1)、水分散性封端化多異氰酸酯固化劑(b-2)、三聚氰胺樹脂(b-3)等。
封端化多異氰酸酯固化劑(b-1)是用封端劑對(duì)1分子中有至少2個(gè)游離異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進(jìn)行封端的。
作為上述多異氰酸酯化合物，可以列舉如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、リジン二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯類，這些脂肪族多異氰酸酯的縮二脲型加成物或三聚異氰酸酯環(huán)加成物；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己基酯)、甲基環(huán)己烷-2，4或2，6-二異氰酸酯、1，3-或1，4-二(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯類，這些脂環(huán)族二異氰酸酯的縮二脲型加成物或三聚異氰酸酯環(huán)加成物；二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯基醚二異氰酸酯、間或?qū)Ρ蕉惽杷狨ァ?，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、雙(4-異氰酸苯酯基)砜、異亞丙基雙(異氰酸4-苯基酯)等芳香族二異氰酸酯化合物，這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物、三聚異氰酸酯環(huán)加成物；氫化MDI及其衍生物；三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、苯基1，3，5-三異氰酸酯、甲苯基2，4，6-三異氰酸酯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯等1分子中有至少3個(gè)或3個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯類，這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物或三聚異氰酸酯環(huán)加成物；以異氰酸酯基過量的比率使乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等多元醇的羥基與多異氰酸酯化合物反應(yīng)生成的氨酯化加成物、這些氨酯化加成物的縮二脲型加成物或三聚異氰酸酯環(huán)加成物等。
封端劑是用于對(duì)這些多異氰酸酯化合物中的游離異氰酸酯基進(jìn)行暫時(shí)性封端的，例如如果加熱到100℃或100℃以上，優(yōu)選加熱到130℃或130℃以上，封端劑會(huì)離解，再次生成游離的異氰酸酯基，使得易于與羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。作為這樣的封端劑，可以列舉如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基聯(lián)苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯等苯酚系；ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、甲氧基甲醇等醚系；芐醇，乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯系；乳酸；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯系；羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、雙丙酮醇、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基乙基甲基酯等醇系；氨基甲肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基甲酮肟、丁二酮肟、二苯甲酮肟、環(huán)己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸苯甲基甲酯、丙二酸二苯酯等丙二酸二烷基酯，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸芐酯、乙酰乙酸苯酯等乙酰乙酸酯、乙?；然钚詠喖谆担欢×虼?、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、硫苯酚、甲基硫苯酚、乙基硫苯酚等硫醇系；乙酰苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺等酰亞胺系；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；3，5-二甲基吡唑等吡唑系；脲、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酯酯系；吖丙啶、2-甲基吖丙啶等亞胺系；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽系等封端劑。
為了實(shí)現(xiàn)涂料的低有機(jī)溶劑化(低VOC化)，也可以從交聯(lián)劑(B)方面大量減少有機(jī)溶劑的量，因此在不降低涂膜性能的范圍內(nèi)，可以使用賦予封端化多異氰酸酯固化劑(b-1)以水分散性的封端化多異氰酸酯固化劑(b-2)。
作為賦予水分散性的封端化多異氰酸酯固化劑(b-2)，可以列舉使用含羥基一元羧酸的封端劑對(duì)多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進(jìn)行封端，對(duì)通過羥基一元羧酸導(dǎo)入的羧基進(jìn)行中和，而賦予水分散性的封端化多異氰酸酯化合物。這時(shí)從所得封端化多異氰酸酯固化劑的水分散性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選進(jìn)行反應(yīng)，使多異氰酸酯化合物的至少1個(gè)異氰酸酯基加成到羥基一元羧酸的羥基。
作為上述多異氰酸酯化合物，可以使用與前述在封端化多異氰酸酯固化劑(b-1)中所列舉的相同的多異氰酸酯化合物，其中特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)的衍生物、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的衍生物、氫化MDI以及氫化MDI的衍生物。
作為封端劑，可以使用與前述有關(guān)制造封端化多異氰酸酯固化劑(b-1)中所列舉封端劑相同的。作為羥基一元羧酸，可以優(yōu)選如2-羥基乙酸、3-羥基丙酸、12-羥基-9-十八烷酸(蓖麻醇酸)、3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)等，其中特別優(yōu)選3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)。反應(yīng)可以在對(duì)異氰酸酯基沒有反應(yīng)性的溶劑中，例如在丙酮、甲乙酮等酮類，乙酸乙酯等酯類，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶劑中進(jìn)行。
作為三聚氰胺樹脂(b-3)，具體可以列舉二-、三-、四-、五-、六-羥甲基三聚氰胺以及它們的烷基醚化物(作為烷基優(yōu)選如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-乙基己基等)以及它們的縮合物等，作為市場上出售的產(chǎn)品，可以使用日本サイテツクインダストリ一ズ公司制造的サイメル254等サイメル系列；三井化學(xué)公司制造的ユ一バン20SB等ユ一バン系列等。
使用三聚氰胺樹脂(b-3)作為固化劑時(shí)，可以使用對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸或這些酸與胺的鹽作為催化劑。
顏料(C)作為可用于本涂料中的顏料(C)，可以列舉氧化鈦、鋅白、炭黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、氧化鉻、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、士林系顏料、苝顏料等著色顏料；滑石、粘土、高嶺土、氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、氧化硅、礬土白等體質(zhì)顏料，鋁粉、云母粉、用氧化鈦包被的云母粉等增亮性顏料等，它們分別可以單獨(dú)使用，也可以組合2種或2種以上使用。
顏料，通常可以通過使用一部分本涂料中所用的樹脂，制成顏料分散漿，再把該顏料分散漿與其它成分一起添加到剩余的水性清漆中的方法把顏料配合到本涂料中。制備顏料分散漿時(shí)，根據(jù)需要，還可以適當(dāng)添加消泡劑、分散劑、表面調(diào)節(jié)劑等常用的涂料用添加劑。
當(dāng)把本涂料作為金屬光澤規(guī)格(メタリツク仕様)的水性底涂層涂料使用時(shí)，作為顏料，可以使用增亮性顏料以及根據(jù)需要使用的著色顏料。
熱固性水性涂料本發(fā)明的熱固性水性涂料，例如可以通過使水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)分散在含有用于中和的堿性化合物的水性溶劑中，再于其中添加交聯(lián)劑(B)以及前述顏料料漿形態(tài)的顏料(C)并分散進(jìn)行制備。此時(shí)，用于中和的堿性化合物，通常能夠以使熱固性水性涂料的pH達(dá)到7～9的量使用。
對(duì)本涂料中的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、交聯(lián)劑(B)以及顏料(C)的含量沒有嚴(yán)格限定，可以根據(jù)本涂料的用途等在較寬范圍內(nèi)進(jìn)行變化，但通常以熱固性水性涂料中的樹脂固形分(水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)和交聯(lián)劑(B)的總量，以下相同)的重量為基準(zhǔn)，作為固形分，可以使水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)在5～80重量％，優(yōu)選7.5～70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選10～60重量％的范圍內(nèi)；使交聯(lián)劑(B)在5～80重量％，優(yōu)選7.5～70重量％，更優(yōu)選10～60重量％的范圍內(nèi)；相對(duì)于熱固性水性涂料中的樹脂固形分100重量份，顏料(C)通?？梢栽?～250重量份，優(yōu)選2～200重量份，更優(yōu)選3～150重量份的范圍內(nèi)。
本涂料中除了前述水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)以及交聯(lián)劑(B)，根據(jù)需要，還可以使其含有其它樹脂成分。作為這種樹脂成分，可以列舉如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氨酯改性聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等等，其中優(yōu)選下述的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂。
丙烯酸樹脂對(duì)于作為根據(jù)需要可以在本涂料中含有的丙烯酸樹脂，沒有特別的限定，例如可以使用能夠按照常規(guī)方法對(duì)自由基聚合性丙烯酸系單體進(jìn)行(共)聚合成得到的。作為聚合方法，優(yōu)選溶液聚合。作為可以在溶液聚合中使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選如丙二醇系、雙丙甘醇系等親水性有機(jī)溶劑。同時(shí)從水分散性觀點(diǎn)考慮，該丙烯酸樹脂優(yōu)選具有羧基等酸基的。
作為自由基聚合性丙烯酸系單體，可以使用過去已知的物質(zhì)，例如可以使用含有羥基的自由基聚合性不飽和單體、含有羧基的自由基聚合性不飽和單體以及其它自由基聚合性不飽和單體。
作為含有羥基的自由基聚合性不飽和單體，可以列舉如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、ε-己內(nèi)酯改性四氫(甲基)丙烯酸糠基酯、ε-己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙基酯等。
作為含有羧基的自由基聚合性不飽和單體，可以列舉如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作為其它的自由基聚合性不飽和單體，可以列舉如苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己烯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、アロニツクスM110(東亞合成公司制，商品名)、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
上述“(甲基)丙烯酸酯”的意義是“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
丙烯酸樹脂一般具有1,000～200,000，優(yōu)選具有2,000～100,000范圍內(nèi)的重均分子量。丙烯酸樹脂一般可以具有10～250mgKOH/g，優(yōu)選30～150mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值；以及一般具有10～100mg KOH/g，優(yōu)選20～60mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值。
本說明書中，重均分子量是將通過凝膠滲透色譜(東ソ一公司制，“HLC8120GPC”)測定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量為基準(zhǔn)進(jìn)行換算的值。測定是在下述條件下進(jìn)行的，柱使用“TSKgelG-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgelG-2000HXL”四根柱(均為東ソ一(株)公司制，商品名)；流動(dòng)相四氫呋喃；測定溫度40℃；流速1cc/分鐘；檢測器RI。
以熱固性水性涂料中的樹脂固形分重量為基準(zhǔn)，丙烯酸樹脂的配合量，作為固形分可以在0～40重量％，優(yōu)選5～35重量％的范圍內(nèi)。
聚酯樹脂對(duì)于作為根據(jù)需要可以在本涂料中含有的聚酯樹脂，沒有特別限定，例如可以列舉能夠按照已知方法，使多元酸和多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成的聚酯樹脂。
多元酸是1分子中有至少2個(gè)羧基的化合物，例如可以列舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸以及它們的酸酐等；多元醇是1分子中有至少2個(gè)羥基的化合物，例如可以列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、雙丙甘醇、新戊二醇、三甘醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
作為聚酯樹脂，還可以使用用亞麻子油脂肪酸、椰子油脂肪酸、紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫蘇子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、松漿油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸等(半)干性油脂肪酸等改性的脂肪酸改性聚酯樹脂。由這些脂肪酸引起的改性量，通常以含油率計(jì)優(yōu)選在30重量％或30重量％以下。還可以使之與苯甲酸等一元酸部分地進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)。為了在聚酯樹脂中導(dǎo)入酸基，還可以在前述多元酸和多元醇的酯化反應(yīng)之后，再使之與偏苯三酸、偏苯三酸酐等多元酸或其酸酐進(jìn)行反應(yīng)。
聚酯樹脂一般可以具有1,000～200,000，優(yōu)選2,000～50,000范圍內(nèi)的重均分子量。聚酯樹脂一般還可以具有10～250mg KOH/g，優(yōu)選具有30～150mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值；以及一般具有10～100mgKOH/g，優(yōu)選20～60mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值。
以熱固性水性涂料中的樹脂固形分重量為基準(zhǔn)，作為固形分，聚酯樹脂的配合量可以在0～40重量％，優(yōu)選在5～35重量％范圍內(nèi)。
除了水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)，本涂料中根據(jù)需用還可以含有其它樹脂粒子，例如含有下述的水分散性氨酯聚合物粒子。
水分散性氨酯聚合物粒子在涂料領(lǐng)域中，水分散性氨酯聚合物粒子通常是用于達(dá)到提高緩和應(yīng)力的效果等涂膜物理性能的目的而使用的物質(zhì)，例如當(dāng)把本涂料用于汽車時(shí)，通過配合該水分散性氨酯聚合物粒子，具有提高汽車在行駛過程中由石子飛濺而引起的涂膜的耐損傷性(抗飛石沖擊性)等以及提高附著性等的效果。
水分散性氨酯聚合物粒子可以通過如使含有活性氫的化合物、分子內(nèi)具有活性氫和陰離子基團(tuán)或可以形成陰離子基團(tuán)的化合物、以及有機(jī)多異氰酸酯化合物反應(yīng)生成的氨酯聚合物分散或溶解在水中獲得。
作為含有活性氫的化合物，可以列舉如高分子多元醇、低分子多元醇、多胺等(例如參照日本特開平3-9951號(hào)公報(bào)說明書中所介紹的化合物)。
作為高分子多元醇，優(yōu)選聚醚型多元醇、聚酯型多元醇或聚碳酸酯型多元醇。該高分子多元醇一般可以具有200～3,000，優(yōu)選250～2,000范圍內(nèi)的OH基當(dāng)量。作為低分子量多元醇，優(yōu)選1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、季戊四醇以及三羥甲基丙烷，作為多胺，優(yōu)選六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、N-羥基乙基乙二胺以及4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷。
作為分子內(nèi)具有活性氫以及陰離子基團(tuán)或可以形成陰離子基團(tuán)的化合物，可以列舉如二羥基羧酸(例如α，α’-二羥甲基丙酸、α，α’-二羥甲基丁酸等)、二羥基磺酸化合物[例如3-(2，3-二羥基丙氧基)-1-丙磺酸鈉鹽等]、二氨基羧酸(例如二氨基苯甲酸等)，作為對(duì)它們進(jìn)行中和的堿性化合物，可以列舉有機(jī)堿(例如三乙基胺、三甲基胺等)、無機(jī)堿(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)。
作為有機(jī)多異氰酸酯化合物，可以列舉如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)等。
前述氨酯聚合物的制造可以通過以下方法進(jìn)行制造使含有活性氫的化合物、分子內(nèi)具有活性氫以及陰離子基團(tuán)或可以形成陰離子基團(tuán)的化合物、以及有機(jī)多異氰酸酯化合物的各成分進(jìn)行一次反應(yīng)的一步法；以及例如首先使一部分含有活性氫的化合物(例如高分子多元醇)、分子內(nèi)具有活性氫以及陰離子基團(tuán)或可以形成陰離子基團(tuán)的化合物、以及有機(jī)多異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)生成異氰酸酯末端的預(yù)聚物后，接著使含有活性氫化合物的剩余部分進(jìn)行反應(yīng)的多步法。
上述反應(yīng)通常可以在40～140℃，優(yōu)選60～120℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)可以在對(duì)異氰酸酯呈惰性的有機(jī)溶劑，例如丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺等中進(jìn)行，該有機(jī)溶劑可以在反應(yīng)的過程中或反應(yīng)后任意添加。
水分散性氨酯聚合物粒子可以通過用堿性化合物對(duì)經(jīng)如上所述操作得到的具有親水性基團(tuán)的氨酯聚合物進(jìn)行中和而形成陰離子基團(tuán)后，再分散或溶解于水中而獲得。
使氨酯聚合物分散或溶解于水中時(shí)，根據(jù)需要還可以同時(shí)并用陰離子性和/或非離子性表面活性劑。
水分散性氨酯聚合物粒子的配合量，以熱固性水性涂料中的樹脂固形分重量為基準(zhǔn)，作為固形分，可以在0～40重量％，優(yōu)選在5～35重量％的范圍內(nèi)。
根據(jù)其它需要還可以使本涂料中含有固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑，表面調(diào)節(jié)劑、防老化劑、防流掛劑、防沉降劑等通常涂料用的添加劑。
作為固化催化劑，可以列舉有機(jī)金屬、酸以及堿的各種化合物。
作為有機(jī)金屬化合物，可以列舉如鈦酸四異丙基酯、鈦酸四丁基酯、乙酸鋰、乙酰丙酮鐵(III)、2-乙基己酸鋅、乙酸銅、三氯化釩、辛酸錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、四丁基錫、氧化二丁基錫、四正丁基-1，3-二乙酰氧基二錫氧烷、四正丙基-1，3-二乙酰氧基二錫氧烷、四正丁基-1，3-二月桂氧基二錫氧烷等金屬催化劑，特別優(yōu)選辛酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二錫氧烷類等的有機(jī)錫化合物，在要求低溫烘烤時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選二乙酸二丁基錫。
作為酸化合物，可以列舉如對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、磷酸丁基酯、磷酸辛基酯等，也可以使用這些酸的胺中和物等。
作為堿化合物，可以列舉如三甲基胺、三乙基胺、二甲基環(huán)己胺、N-四甲基己烷-1，6-二胺、N-五甲基二亞乙基三胺、2-甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷等化合物。
作為固化催化劑，上述的這些化合物分別可以單獨(dú)使用，也可以組合2種或2種以上使用。固化催化劑的用量隨固化催化劑的種類不同而異，通常相對(duì)于本涂料中的樹脂固形分總重量100重量份，優(yōu)選0.05～5重量份左右。
作為紫外線吸收劑，可以使用其本身已知的物質(zhì)，例如可以列舉苯并三唑系吸收劑、三嗪系吸收劑、水楊酸衍生物系吸收劑、二苯甲酮系吸收劑等。當(dāng)含有紫外線吸收劑時(shí)，相對(duì)于樹脂固形分總量100重量份，本涂料中的紫外線吸收劑含量從耐候性、耐黃變性等方面考慮，通常在0.1～10重量份，優(yōu)選0.2～5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.3～2重量份范圍內(nèi)。
作為前述光穩(wěn)定劑，可以使用其本身已知的物質(zhì)，例如可以列舉位阻胺系光穩(wěn)定劑。當(dāng)含有光穩(wěn)定劑時(shí)，相對(duì)于樹脂固形分總量100重量份，本涂料中光穩(wěn)定劑的含量從耐候性和耐黃變性等方面考慮，通常在0.1～10重量份，優(yōu)選0.2～5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.3～2重量份范圍內(nèi)。
涂膜形成方法本涂料可以通過涂布在被涂布物上而形成表面裝飾性和耐水性等涂膜性能優(yōu)異的涂膜。對(duì)適合采用本涂料的被涂布物，并沒有特別限定，優(yōu)選如汽車、兩輪車、運(yùn)貨車等各種車輛的車體。還有形成這些車體的冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不銹鋼板、鍍錫鋼板等鋼板；鋁板、鋁合金板等金屬基材；各種塑料材料等。
作為被涂布物，可以是在上述車體或金屬基材的金屬表面實(shí)施磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復(fù)合氧化物處理等表面處理的。根據(jù)需要，被涂布物可以是在實(shí)施有表面處理的上述車體、金屬基材等上面形成各種電泳涂料等的底涂層涂膜和/或中涂層涂膜的。
對(duì)本涂料的涂布方法，并沒有特別限定，可以列舉空氣噴涂、無空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂布、幕涂等，用這些涂布方法，可以形成濕涂膜。根據(jù)需要，這些涂布方法還可以施加靜電。其中特別優(yōu)選空氣噴涂法，熱固性水性涂料的涂布量，通常作為固化膜厚度，優(yōu)選在約10～約70μm，特別優(yōu)選約15～約60μm范圍內(nèi)。
當(dāng)進(jìn)行空氣噴涂、無空氣噴涂或旋轉(zhuǎn)霧化涂布時(shí)，優(yōu)選適當(dāng)使用有機(jī)溶劑和/或水把本涂料的粘度調(diào)節(jié)到適合進(jìn)行該涂布的粘度范圍，一般調(diào)節(jié)到在福特杯#4粘度計(jì)中，20℃時(shí)為15～60秒左右的粘度范圍。
濕涂膜的固化可以在把本涂料涂布到被涂布物上之后，通過加熱進(jìn)行。加熱可以通過其本身已知的加熱方法進(jìn)行。例如可以使用熱風(fēng)爐、電爐、紅外線感應(yīng)加熱爐等干燥爐進(jìn)行加熱。加熱溫度一般在80～180℃，優(yōu)選100～160℃范圍內(nèi)為宜。對(duì)加熱時(shí)間并沒有特別限定，通常可以設(shè)定為20～40分鐘左右。
本涂料，可優(yōu)選作為汽車用涂料使用，更優(yōu)選作為表面涂層用的底涂層涂料使用。
作為表面涂層用底涂層涂料使用時(shí)，例如在實(shí)施有電泳涂布和/或中涂層涂布的被涂布物上涂布本涂料，無需使該涂膜固化，可以在該未固化的底涂層涂膜上涂布透明涂層涂料，同時(shí)對(duì)底涂層和透明涂層進(jìn)行加熱固化，通過2次涂布1次烘烤方式形成多層涂膜。
還可以在被涂布物上涂布中涂層涂料，無需對(duì)該涂膜進(jìn)行固化，在該未固化的中涂層涂膜上涂布本涂料作為表面涂層的底涂層涂料，對(duì)該涂膜也不進(jìn)行固化，在該未固化的表面涂層底涂層涂膜上，涂布透明涂層涂料，同時(shí)對(duì)中涂層、表面涂層的底涂層以及透明涂層的3層涂膜進(jìn)行加熱，使其固化的3次涂布1次烘烤方式形成多層涂膜。
作為上述中所用的中涂層涂料，可以使用過去己知的熱固性中涂層涂料，具體可以使用在醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等基體樹脂中，適當(dāng)組合氨基樹脂、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物等與基體樹脂所含的反應(yīng)性官能團(tuán)具有反應(yīng)性的固化劑而成的涂料。作為上述多異氰酸酯化合物以及封端多異氰酸酯化合物，例如可以使用與前述有關(guān)交聯(lián)劑(B)中所述化合物相同的化合物。另外，從環(huán)境問題、節(jié)省資源等觀點(diǎn)考慮，作為中涂層涂料也可以優(yōu)選使用有機(jī)溶劑用量少的高固體分型涂料、水性涂料或粉末涂料等。
作為上述使用的透明涂層涂料，可以使用其本身已知的熱固型透明涂層涂料，具體是例如在醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、硅樹脂、氟樹脂、聚氨酯樹脂類等基體樹脂中，適當(dāng)組合氨基樹脂、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、聚羧酸或其酸酐、反應(yīng)性硅烷化合物等與基體樹脂所含的反應(yīng)性官能團(tuán)具有反應(yīng)性的固化劑而成的有機(jī)溶劑稀釋涂料。作為上述多異氰酸酯化合物以及封端多異氰酸酯化合物，例如可以使用與前述有關(guān)交聯(lián)劑(B)中所述化合物相同的化合物。另外，從環(huán)境問題、節(jié)省資源等觀點(diǎn)考慮，作為透明涂層涂料也可以使用有機(jī)溶劑用量少的高固體分型涂料、水性涂料或粉末涂料等。
特別優(yōu)選使用丙烯酸樹脂/三聚氰胺樹脂系、丙烯酸樹脂/多異氰酸酯固化劑系、丙烯酸樹脂/封端多異氰酸酯固化劑系或含有酸基的樹脂/含有環(huán)氧基的樹脂系的透明涂層涂料。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例以及比較例，更具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不只受這些實(shí)施例的限定?！胺荨币约啊埃ァ本灾亓繛榛鶞?zhǔn)，涂膜的厚度是基于固化涂膜的厚度。
制造水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)制造例1在具備溫度計(jì)、恒溫裝置、攪拌器、回流冷卻器以及滴液裝置的反應(yīng)容器中，加入去離子水100份以及アクアロンKH-10(注1)0.5份，在氮?dú)饬髦袛嚢杌旌?，升溫?0℃。接著向反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入下述單體乳化物1總量的1％以及3％過硫酸銨水溶液10.3份，在80℃下保持15分鐘。然后用3小時(shí)把剩余的單體乳化物1滴加到反應(yīng)容器內(nèi)，滴加結(jié)束后，進(jìn)行一小時(shí)熟化。接著用2小時(shí)滴加下述單體乳化物2，熟化1小時(shí)后，一面向反應(yīng)容器中緩慢加入5.0％二甲基乙醇胺水溶液42份，一面冷卻到30℃，用100目的尼龍布一面進(jìn)行過濾，一面排出，得到平均粒徑為100nm(使用亞微米粒度分布測定裝置“COULTER N4型”(ベツクマン·コ一ルタ一公司制，商品名)用去離子水稀釋，在20℃下進(jìn)行測定)，酸值為32mg KOH/g以及羥值為43mg KOH/g的水分散性丙烯酸聚合物粒子1(固形分30wt％)。
(注1)クアロンKH-10聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽酯銨鹽第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制，商品名，有效成分97％。
單體乳化物1對(duì)去離子水60份、アクアロンKH-10 1份、亞甲基雙丙烯酰胺3份、苯乙烯4份、甲基丙烯酸甲酯13份、丙烯酸乙酯30份以及丙烯酸正丁酯20份進(jìn)行混合攪拌，得到單體乳化物1。
單體乳化物2對(duì)去離子水20份、アクアロンKH-10 1份、過硫酸銨0.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯2份、丙烯酸正丁酯4份、丙烯酸羥基乙基酯10份以及甲基丙烯酸5份進(jìn)行混合攪拌，得到單體乳化物2。
制造例2～8使用下述表1所示量的原材料，進(jìn)行與制造例1相同的操作，得到水分散性丙烯酸聚合物粒子2～8。把所得水分散性丙烯酸聚合物粒子2～8的固形分重量濃度、酸值以及羥值與用制造例1得到的水分散性丙烯酸粒子一并示于下述表1中。
表1

(注2)Newcol 562SN日本乳化劑公司制，商品名，聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯·鈉鹽，有效成分30％。
制造聚酯樹脂制造例9在具備攪拌機(jī)、回流冷卻器、水分離器以及溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入三羥甲基丙烷109份、1，6-己二醇142份、六氫化鄰苯二甲酸酐126份以及己二酸120份，用3個(gè)小時(shí)，使其從160℃升至230℃，然后在230℃下進(jìn)行4小時(shí)縮合反應(yīng)。接著為了在所得的反應(yīng)生成物上加成羧基，再加入偏苯三酸酐46份，在180℃下反應(yīng)1小時(shí)，得到酸值為49mg KOH/g、羥值為140mg KOH/g以及數(shù)均分子量為1600的聚酯樹脂1。
制造熱固性水性涂料(表面涂層底涂層涂料)實(shí)施例1在用制造例9得到的聚酯樹脂1 40份中，一面攪拌一面加入サイメル325(日本サイテツクインダストリ一ズ公司制，商品名，甲基/丁基混合醚化三聚氰胺樹脂，固形分80％)37.5份以及在制造例1中得到的水分散性丙烯酸聚合物粒子1(固形分30％)100重量份。然后一面攪拌一面添加アルミペ一ストGX180A(旭化成公司制，商品名，鋁片料漿)作為鋁顏料組分，并使其添加量達(dá)到20份，進(jìn)行混合分散，再添加二甲基乙醇胺以及去離子水，把pH調(diào)節(jié)到8.0，并且把粘度調(diào)節(jié)到用福特杯#4測定在20℃時(shí)為40秒，得到熱固性水性涂料1。
實(shí)施例2～6以及比較例1～8使用下述表2所示量的原材料，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到熱固性水性涂料2～14。表2中所示的熱固性水性涂料的配合量是各成分的固形分重量比。
涂膜形成方法(制備試驗(yàn)板1)對(duì)于用上述實(shí)施例1～6以及比較例1～8得到的熱固性水性涂料1～14，均按照以下操作制備試驗(yàn)板，進(jìn)行涂膜性能試驗(yàn)。
(被涂布物)在實(shí)施磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的厚度為0.8mm的毛面鋼板上進(jìn)行電泳涂布エレクロン9600(關(guān)西涂料公司制，商品名，熱固性環(huán)氧樹脂系陽離子電泳涂料)，使涂膜厚度達(dá)到20μm，在170℃下加熱30分鐘使其固化，在其上進(jìn)行空氣噴涂アミラツクTP-65-2(關(guān)西涂料公司制，商品名，聚酯·三聚氰胺系汽車中涂層涂料)，使涂膜厚度達(dá)到35μm，在140℃加熱30分鐘使其固化，以此作為被涂布物。
(涂布方法)采用旋轉(zhuǎn)式靜電涂布機(jī)，在被涂布物上涂布上述實(shí)施例以及比較例制造的熱固性水性涂料，使涂膜厚度達(dá)到15μm，噴漆室內(nèi)的溫濕度為25℃/75％，放置2分鐘后，在80℃下預(yù)熱3分鐘。接著在該未固化的底涂層涂膜面上使用小杯型旋轉(zhuǎn)式靜電涂布機(jī)，涂布如下透明涂料，使涂膜厚度達(dá)到40μm，該透明涂料為在マジクロンTC-71(關(guān)西涂料公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺樹脂系溶劑型表面涂層透明涂料)中添加スワゾ一ル1000(コスモ石油公司制，商品名，石油系芳香烴溶劑)，把粘度調(diào)節(jié)到使用福特杯#4在涂料溫度為20℃時(shí)測定的粘度為30秒的透明涂料，噴漆室內(nèi)的溫濕度為25℃/75％，放置7分鐘后，在140℃下加熱30分鐘，使該兩層涂膜同時(shí)進(jìn)行固化，制備試驗(yàn)板。
性能試驗(yàn)結(jié)果1把進(jìn)行上述操作形成的各試驗(yàn)板以及涂料的性能試驗(yàn)結(jié)果出示在下述表2中。試驗(yàn)方法以及評(píng)價(jià)方法如下涂膜的外觀用目視觀察，對(duì)試驗(yàn)板的外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○平滑性、光澤、清晰性均良好。
△平滑性、光澤、清晰性中至少之一稍差。
×平滑性、光澤、清晰性中至少之一明顯地差。
IV值用激光式金屬光澤感測定裝置(アルコ一プLMR-200，關(guān)西涂料公司制，商品名)進(jìn)行測定。IV是金屬光澤涂膜的白度指標(biāo)，金屬顏料相對(duì)于涂面越是呈現(xiàn)均勻的平行取向，則越白，金屬光澤感也越好，IV值越大，表明越白。
金屬光澤不均勻通過目視觀察，評(píng)價(jià)試驗(yàn)板的金屬光澤不均勻情況。
○看不到金屬光澤的不均勻。
△可以看到少量的金屬光澤不均勻。
×可以看到較多的金屬光澤不均勻。
耐水性通過目視觀察，對(duì)把試驗(yàn)板在40℃的去離子水中浸漬240小時(shí)后的外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○完全看不到異常。
△雖然看不到產(chǎn)生鼓泡、起泡，但是可以看到白化。
×可以同時(shí)看到產(chǎn)生鼓泡、起泡以及白化。
貯存穩(wěn)定性對(duì)在40℃下，將各熱固性水性涂料貯存10天后的狀態(tài)進(jìn)行研究。
○沒有問題，良好。
△可以看到涂料的粘度稍有上升。
×可以看到涂料的粘度明顯上升。
表2

(注3)バイヒジユ一ルVP LS2310住化バイエルウレタン公司制，商品名，賦予有水分散性的封端化脂肪族多異氰酸酯固化劑，固形分40％。
(注4)ス一パ一フレツクス410第一工業(yè)制藥公司制，商品名，水分散性氨酯聚合物粒子(水性聚碳酸酯系聚氨酯樹脂液)，固形分40％。
(注5)丙烯酸樹脂1在燒瓶中加入丙二醇單丙基醚35份，升溫至85℃后，用4小時(shí)，向燒瓶中滴加甲基丙烯酸甲酯30份、2-乙基己基丙烯酸酯20份、丙烯酸正丁酯29份、丙烯酸羥基乙基酯15份、丙烯酸6份、丙二醇單丙基醚15份以及2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)2.3份的混合物，滴加結(jié)束后，熟化1小時(shí)。然后再用1小時(shí)向燒瓶中滴加丙二醇單丙基醚10份以及2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)1份的混合物，滴加結(jié)束后，熟化1小時(shí)。通過向其中加入二乙醇胺7.4份進(jìn)行中和，得到重均分子量為58,000、羥值為72mg KOH/g以及酸值為47mg KOH/g的丙烯酸樹脂1(固形分重量濃度55％)。
涂膜形成方法(制備試驗(yàn)板2)對(duì)于熱固性水性涂料1以及10，再按以下實(shí)施例7以及比較例9中所述的操作，制備了2種試驗(yàn)板。
(被涂布物)在實(shí)施磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的厚度為0.8mm的毛面鋼板上進(jìn)行電泳涂布エレクロン9600(關(guān)西涂料公司制，商品名，熱固性環(huán)氧樹脂系陽離子電泳涂料)，使涂膜厚度達(dá)到20μm，在170℃下加熱30分鐘，把形成有電泳涂膜的鋼板作為被涂布物。
實(shí)施例7在被涂布物上涂布WP-300T(聚酯樹脂/多異氰酸酯固化劑系水性中涂層涂料，關(guān)西涂料公司制，商品名)，使涂膜厚度達(dá)到35μm。放置2分鐘后，在80℃下預(yù)熱5分鐘，然后使用旋轉(zhuǎn)式靜電涂布機(jī)，在未固化的該水性中涂層涂膜上涂布在實(shí)施例1中制造的熱固性水性涂料1，使涂膜厚度達(dá)到15μm，噴漆室內(nèi)的溫濕度為25℃/75％，放置2分鐘后，在80℃下預(yù)熱3分鐘。
接著在マジクロンTC-71(關(guān)西涂料公司制，商品名，丙烯酸·三聚氰胺樹脂系溶劑型表面涂層透明涂料)中添加スワゾ一ル1000，把粘度調(diào)節(jié)到用福特杯#4在涂料溫度20℃下的粘度為30秒制備透明涂料，用小杯型旋轉(zhuǎn)式靜電涂布機(jī)把該透明涂料涂布到未固化的水性涂料1的涂膜上，使涂膜厚度達(dá)到40μm，噴漆室內(nèi)的溫濕度為25℃/75％，放置7分鐘后，在140℃下加熱30分鐘，使該3層涂膜同時(shí)固化，制備試驗(yàn)板。
比較例9使用比較例4中得到的熱固性水性涂料10替代實(shí)施例7中的熱固性水性涂料1，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例7相同的操作制備試驗(yàn)板。
性能試驗(yàn)結(jié)果2把按照上述操作制備的各試驗(yàn)板的性能試驗(yàn)結(jié)果出示在表3中。試驗(yàn)方法以及評(píng)價(jià)方法與性能試驗(yàn)結(jié)果1中所示方法相同。
表3

權(quán)利要求
1.熱固性水性涂料，它是含有水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、交聯(lián)劑(B)以及顏料(C)而成的熱固性水性涂料，其特征是水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是使用含有磺酸基化合物的銨鹽作為反應(yīng)性乳化劑，通過多步反應(yīng)對(duì)自由基聚合性不飽和單體成分進(jìn)行乳液聚合而得到的、具有1～70mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值以及5～90mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值的聚合物粒子，該自由基聚合性不飽和單體成分包含1分子中有至少2個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體、甲基丙烯酸以及含有羥基的自由基聚合性不飽和單體，并且以該自由基聚合性不飽和單體成分的總量為基準(zhǔn)，在0.1～5重量％的范圍內(nèi)含有該含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水性涂料，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具有芯/殼結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的水性涂料，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的芯部分經(jīng)過交聯(lián)，并且殼部分實(shí)質(zhì)上沒有進(jìn)行交聯(lián)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的水性涂料，其中，芯部/殼部的重量比在95/5～50/50的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水性涂料，其中，1分子中有至少2個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的含酰胺基的自由基聚合性不飽和單體是從亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺以及亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺中選擇的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水性涂料，其中，含有羥基的自由基聚合性不飽和單體是從(甲基)丙烯酸和碳原子數(shù)為2～10的2元醇的單酯化合物以及N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺中選擇的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水性涂料，其中，自由基聚合性不飽和單體成分在0.1～20重量％的范圍內(nèi)含有甲基丙烯酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水性涂料，其中，自由基聚合性不飽和單體成分在0.1～20重量％的范圍內(nèi)含有含羥基的自由基聚合性不飽和單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水性涂料，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具有5～50mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值以及15～50mgKOH/g范圍內(nèi)的酸值。
10.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水性涂料，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具有10～1000nm范圍內(nèi)的平均粒徑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水性涂料，其中，交聯(lián)劑(B)是從封端化多異氰酸酯固化劑、水分散性封端化多異氰酸酯固化劑以及三聚氰胺樹脂中選擇的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水性涂料，其中，以熱固性水性涂料中樹脂固形分的重量為基準(zhǔn)，以固形分計(jì)，含有5～80重量份的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水性涂料，其中，以熱固性水性涂料中樹脂固形分的重量為基準(zhǔn)，以固形分計(jì)，含有5～80重量份的交聯(lián)劑(B)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水性涂料，其中，以熱固性水性涂料中的樹脂固形分100重量份為基準(zhǔn)，含有1～250重量份的顏料(C)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水性涂料，其中，還含有其它的樹脂成分。
16.根據(jù)權(quán)利要求15中所述的水性涂料，其中，其它的樹脂成分是從丙烯酸樹脂以及聚酯樹脂中選擇的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的水性涂料，其中，還含有水分散性氨酯聚合物粒子。
18.多層涂膜的形成方法，其特征是在被涂布物上涂布權(quán)利要求1中所述的熱固性水性涂料作為底涂層涂料，再于未固化的該底涂層涂面上涂布透明涂層涂料，接著使底涂層以及透明涂層同時(shí)固化。
19.多層涂膜的形成方法，其特征是在被涂布物上涂布中涂層涂料，在未固化的該中涂層涂面上涂布權(quán)利要求1中所述的熱固性水性涂料作為底涂層涂料，再于未固化的該底涂層涂面上涂布透明涂層涂料，接著使中涂層、底涂層以及透明涂層3層涂膜同時(shí)固化。
20.通過使用權(quán)利要求1中所述的熱固性水性涂料或權(quán)利要求18或19中所述的方法涂布而得到的物品。
全文摘要
本發(fā)明公開熱固性水性涂料以及使用該涂料的涂膜形成方法，該熱固性水性涂料是含有水分散性丙烯酸聚合物粒子構(gòu)成的，該水分散性丙烯酸聚合物粒子是使用特定的反應(yīng)性乳化劑，通過多步反應(yīng)，對(duì)含有1分子中至少有2個(gè)自由基聚合性不飽和基團(tuán)的酰胺基的自由基聚合性不飽和單體、甲基丙烯酸以及含羥基的自由基聚合性不飽和單體構(gòu)成的自由基聚合性不飽和單體進(jìn)行乳液聚合而得到的。
文檔編號(hào)C09D5/02GK1793250SQ20051013389
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者中根范俊, 湯川嘉之 申請人:關(guān)西涂料株式會(huì)社