一種核殼型短鏈含氟丙烯酸酯乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種核殼型短鏈含氟丙烯酸酯乳液的 制備方法，可用于織物整理、水性涂料和固體表面改性等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于氟原子的獨(dú)特性質(zhì)，使得含氟聚合物有著優(yōu)異的低表面性能，相比脂肪烴和 有機(jī)硅類拒水劑，含氟整理劑用于織物整理后除了能獲得優(yōu)異的防水、防油、防污特性外， 還可以保持織物良好的柔軟手感和優(yōu)異的透氣性、透濕性。
[0003] 大于或等于8個(gè)碳的長(zhǎng)碳鏈全氟烷基化合物（簡(jiǎn)稱C8)由于其優(yōu)異的表面拒水、 拒油性能一直是有機(jī)氟系列織物"三防"整理劑的主流。直到21世紀(jì)初，人們逐漸察覺到8 個(gè)碳或以上的全氟碳聚合物（PFCs)中的全氟辛烷磺酸PF0S及全氟辛酸PF0A在排放后的 難降解所產(chǎn)生對(duì)環(huán)境、動(dòng)物及人體健康的危害性。由此，開始致力于研發(fā)具有C8類的功能 且易降解對(duì)環(huán)境友好的替代品。
[0004] 文獻(xiàn)1 (張慶華，詹曉力，陳豐秋.氟代丙烯酸酯三元共聚物細(xì)乳液的合成與表 征[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2005, 26(3) :575-579.)將一定量的乳化劑十八烷基三甲基溴 化銨（C18TAB)與壬基酚聚氧乙烯（40)醚（NP-40)按質(zhì)量比2 : 1復(fù)配后與60mL去離 子水混合，在一定溫度下攪拌lOmin，將0. 2gAIBN溶解于16g的單體混合物（FA-MMA (甲 基丙烯酸甲酯）-BMA(甲基丙烯酸丁酯）的質(zhì)量比7 : 4 : 5,其中FA是氟代丙烯酸酯 CnF2n+lCH2CH20C0CH = CH2, η = 6、8、10 ;)后滴加到乳液中，攪拌30min，然后在冰水浴 中用超聲分散機(jī)處理2min，得到單體細(xì)乳液（如無(wú)特殊說明，單體占總體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 21% )，再將其置于帶有攪拌漿、通氮裝置和溫控儀的100mL四口燒瓶中，通高純氮30min， 在恒溫水浴中加熱至70°C引發(fā)聚合，恒溫6h，降溫得產(chǎn)物?？疾炝撕鷨误w用量對(duì)乳膠膜 表面拒水拒油性能的影響。當(dāng)w(氟單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從20%增加到51%時(shí)，由其制得的 乳膠膜對(duì)水接觸角從112°增加到126° ;對(duì)油（十六烷）接觸角從80. 5°增加到95. 5°。 以接觸角為評(píng)價(jià)指標(biāo)，其拒水拒油效果為目前文獻(xiàn)細(xì)乳液無(wú)規(guī)共聚的最好水平，但是氟單 體用量大，生產(chǎn)成本高。
[0005] 文獻(xiàn) 2 (Jong W H，InJ P，et al. Preparation and Characterization of Core-Shell Particles Containing[J]· Macromolecules，2002,35:6811-6818. )30g 去 離子水、0. 15g十四烷基三甲基溴化銨（TTAB)，通氮?dú)?0min并升溫至65°C后，加入經(jīng)過 20min乳化后的4g苯乙烯（St)和0. 08g十二硫醇（DT)混合物，之后再滴加溶于lg水中偶 氮脒類引發(fā)劑V50(0. 05g)引發(fā)劑溶液，當(dāng)核相聚合轉(zhuǎn)化率為80% -90%左右的時(shí)候，加入 第二階段的殼相單體。以C8類氟單體FA (CH2 = CHC00 (CH2) 2 (CF2) 7CF3)和TTAB的預(yù)乳化液 做殼相，以〇. 01gFA/min的速度滴加殼相，滴加完畢后再反應(yīng)2h得產(chǎn)物。該文制備了殼層 中含有全氟丙烯酸酯聚合物組分的核殼乳膠粒子，并證實(shí)了具有核殼結(jié)構(gòu)含氟聚丙烯酸 酯乳膠粒子的熱性能和結(jié)晶性能，與無(wú)規(guī)共聚或乳液共混完全不同，核殼型含氟聚丙烯酸 酯中含有少量全氟丙烯酸酯聚合物組分（約7. 5%)，就可以有效改善聚丙烯酸酯的疏水 疏油性能（與水接觸角120°，對(duì)二碘甲烷接觸角96. 9° )，這樣有效的降低了產(chǎn)品的生產(chǎn) 價(jià)格。該接觸角值是C8類核殼乳液聚合物文獻(xiàn)報(bào)道拒水拒油效果最好水平，但是使用的是 C8類長(zhǎng)氟碳鏈化合物，降解產(chǎn)生的PFOS、PFOA對(duì)環(huán)境和人體有危害。
[0006] 文獻(xiàn) 3(Zonggen Q, ffeiping T. Preparation and surface property of core-shell particles containing fluorinated polymer in shell[J]. Pigment&Resin Technology, 2010, 39 (1):36-41)將去離子水（75g)和混合表面活性劑（1.08g)，最先加入 反應(yīng)器中。通入氮?dú)?5min后，該溶液在攪拌下加熱至達(dá)到約50°C。MMA和BA單體（27g) 加入到該溶液中，在通氮?dú)獾沫h(huán)境下劇烈攪拌乳化25min。混合引發(fā)劑（0.21g)溶解在 少量的去離子水（l〇g)中，然后注入到反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)開始，等到自加熱過程完成后， 將反應(yīng)溫度保持在約60°C，使核相的聚合物完全形成。隨后，當(dāng)MMA和BA為核相的聚合 轉(zhuǎn)化率為80% -90%左右的時(shí)候，加入第二階段的單體。甲基丙烯酸甲酯，NMA，F(xiàn)BMA(- CH2CF(CF3)CHFCF(CF3) (CF2)nCF3，n = 0~2)和剩余的引發(fā)劑，緩慢滴加入到反應(yīng)體系中。 FBMA(0. 78g)，甲基丙烯酸甲酯（0· 97g)，ΒΑ((λ 65g)和ΝΜΑ((λ 12g)在去離子水（10g)和混 合表面活性劑（0. 12g)進(jìn)行預(yù)乳化。該FBMA預(yù)乳液要用精密注射泵用3. 5-4. 5小時(shí)連續(xù)加 入。通過表征可得當(dāng)氟單體含量為6%左右時(shí)，乳膠膜對(duì)水的接觸角為119°，對(duì)油（十六 烷）的接觸角為79°。以接觸角為衡量指標(biāo)該文獻(xiàn)是C6短氟碳鏈化合物核殼乳液聚合報(bào) 道的拒水拒油效果最好值。
[0007] 國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)含氟丙烯酸酯乳液合成已有了一定的研究，但存在以下缺陷：
[0008] (1)核殼乳液相對(duì)于常規(guī)乳液聚合大大降低了氟單體用量，但是以接觸角大小評(píng) 判，其拒水拒油效果稍有所降低，這一點(diǎn)有待改善，如文獻(xiàn)1與文獻(xiàn)2、3的情況。
[0009] (2)同樣的核殼乳液聚合，主要功能單體氟單體由C8改換成C6后，聚合物的拒水 拒油效果有所下降，如文獻(xiàn)2與文獻(xiàn)3的情況。
[0010] 由此可見，找到一種能夠替代C8類含氟單體而又不損失聚合物拒水拒油效果、同 時(shí)又能顯著降低氟單體用量的有效方法，是亟待研究的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)：含氟整理劑常規(guī)乳液聚合目前存在的氟單體用量大成本 高、主流的C8類含氟整理劑對(duì)環(huán)境存在潛在的危害；核殼乳液聚合產(chǎn)物及其以C6替代C8 后，以接觸角為評(píng)判指標(biāo)的拒水拒油效果有待提高等這些不足，提供一種工藝穩(wěn)定，操作成 本低，對(duì)環(huán)境對(duì)人體危害小，拒水拒油效果好的核殼型短鏈含氟丙烯酸酯乳液及其制備方 法。
[0012] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：
[0013] -種核殼型短鏈含氟丙烯酸酯乳液，所述核殼型短鏈含氟丙烯酸酯乳液是以甲基 丙烯酸甲酯（MMA)和丙烯酸丁酯（BA)的共聚體為核，短氟碳鏈2_(全氟己基）乙基甲基丙 烯酸酯（FMA6)和非氟烷基丙烯酸酯的共聚體為殼，通過以下方法制備而得：
[0014] 第一步，種子乳液的制備：
[0015] 向反應(yīng)器中加入復(fù)配表面活性劑和去離子水，通氮?dú)?，攪拌后升溫?0°C，加入核 相單體和交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌預(yù)乳化，再加入部分引發(fā)劑，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)至少2h即得 到種子乳液；
[0016] 第二步，殼核乳液制備：
[0017] 取復(fù)配表面活性劑、長(zhǎng)碳鏈丙烯酸酯、氟單體、去離子水預(yù)乳化30min得殼單體預(yù) 乳化液，再加入第一步中剩余的引發(fā)劑水溶液后，用滴定漏斗將其滴加到控溫為75°C的種 子乳液中，控制2h左右滴加完畢，75 °C反應(yīng)2h~3h，反應(yīng)結(jié)束，用氨水調(diào)乳液pH至6-7得 到核殼型短鏈含氟丙烯酸酯乳液。
[0018] 所述復(fù)配表面活性劑為SDS和0P-10的混合物，其質(zhì)量比為m(陰離子表面活性劑 十二烷基硫酸鈉 SDS) :m(非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚0P-10) =2:1-2,用量為所 述體系單體總質(zhì)量的1. 5% -3%。
[0019] 第一步中所述核相單體為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，其質(zhì)量為 m(丙烯酸丁酯）：m(甲基丙烯酸甲酯）=2:1-2,用量為所述體系單體總質(zhì)量的70%-85%。
[0020] 第一步中所述交聯(lián)劑為N-羥甲基丙烯酰胺（NMA)，用量為所述體系單體總量的 1. om〇
[0021] 第一步中所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀（KPS)，用量為所述體系單體總量的 0.5%-1.5%。第二步中所述長(zhǎng)碳鏈丙烯酸酯為甲基丙烯酸十六酯（CMA)，用量為所述體系 單體總量的5% -9%左右。
[0022] 第二步中所述氟單體為短氟碳鏈2_(全氟己基）乙基甲基丙烯酸酯（FMA6)，用量 為所述體系單體總量的8. 5% -20%。
[0023] 本發(fā)明擬采用多步乳液聚合法，合成系列具有核殼型短鏈含氟丙烯酸酯乳液。核 相用非氟單體丙烯酸丁酯（BA)和甲基丙烯酸甲酯（MMA)的聚合物以降低成本；殼相采用易 降解C6類短鏈含氟單體，同時(shí)引入長(zhǎng)烷基鏈丙烯酸酯的非氟單體進(jìn)行共聚合，彌補(bǔ)C6類短 鏈含氟單體替代C8類含氟單體后含氟丙烯酸酯均聚合物中含氟單元的結(jié)晶性的不足，從 而保證并提高其拒水拒油效果。
[0024] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是：
[0025] (1)殼層使用的是C6類含氟單體，解決了 C8類氟單體帶來的全氟辛烷磺酸PF0S 及全氟辛酸PF0A在排放后的難降解所產(chǎn)生對(duì)環(huán)境、動(dòng)物及人體健康的危害性問題；
[0026] (2)在殼相聚合中引入了長(zhǎng)碳鏈的烷基丙烯酸酯單體，與殼相中氟單體發(fā)生協(xié)同 作用，提高其結(jié)晶性，進(jìn)而提高其拒水拒油效果，彌補(bǔ)了 C6取代C8后結(jié)晶性不足，拒水拒油 效果不佳的缺陷；
[0027] (3)聚合物氟單體用量8. 5%左右，明顯低于常規(guī)乳液聚合所用氟單體的用量（如 文獻(xiàn)1)，大大降低了成本；同時(shí)乳膠膜對(duì)水接觸角124. 6° (接近文獻(xiàn)1，但用量大大減少； 超過文獻(xiàn)2、3)，對(duì)油（二碘甲烷）接觸角11