一種室溫多重自交聯(lián)納米丙烯酸酯共聚物乳液及其制備方法和以該乳液為基料的水性木器漆的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乳液和以該乳液為基料的水性木器漆，尤其涉及一種室溫多重自 交聯(lián)丙烯酸酯共聚物乳液和以該乳液為基料的水性木器漆，屬于環(huán)保型基礎(chǔ)材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國是制造型大國，隨著經(jīng)濟的膨脹性發(fā)展，環(huán)境污染及大氣的重度霧霾的全國 性爆發(fā)已嚴重威脅國人賴以生存的環(huán)境，而涂料和粘合劑中的VOC是導致大氣嚴重霧霾的 罪垂禍首，是引發(fā)霧霾的重中之重。雖然目前木器漆水性化后的綜合性能仍不及傳統(tǒng)的溶 劑型漆，但因其無污染、環(huán)保安全以及符合國家環(huán)保政策，已成為木器漆的必然發(fā)展趨勢， 尤其我國在2014年底頒布了涂料行業(yè)的新法規(guī)及新法規(guī)在2015年2月1日開始實施后， 水性涂料或涂料的水性化已成企業(yè)持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，原溶劑型涂料企業(yè)將逐步被淘汰。眾 多城市也相應頒布了更嚴格的法規(guī)，溶劑型涂料及溶劑型粘合劑已被嚴格控制使用，因此 開發(fā)研制綜合性能優(yōu)異、替代傳統(tǒng)溶劑型木器漆用的水性漆樹脂具有非常廣闊的應用前景 和社會效益。
[0003] 目前水性木器漆用基礎(chǔ)樹脂材料的研發(fā)和應用仍以水乳型丙烯酸酯共聚物為主， 與溶劑型木器涂料相比，水性木器涂料在涂膜光澤度、豐滿度、硬度、抗劃傷和耐磨性等方 面均具有一定的差距，這也是一直制約水性木器涂料發(fā)展的重要原因，因此如何提高水乳 型丙烯酸酯共聚物的硬度、抗劃傷、耐磨性、光澤及干燥速度等性能成為當前木器漆水性化 的關(guān)鍵技術(shù)因素。專利CN201410238123中單純用雙丙酮丙烯酰胺/己二酰肼交聯(lián)體系制 得的乳液，由于交聯(lián)劑用量不能太大，導致交聯(lián)密度低，從而以此類乳液制得的木器漆的硬 度僅僅到達HB級。專利CN200910187305涉及了一種核殼乳液，其中在殼層加入乙烯基硅 氧烷制備的水性木器漆，但最終硬度也只能達到H級，遠低于木器家具涂料對硬度的要求。 即使國際領(lǐng)先的DSM公司、陶氏公司市售的水性木器漆用丙烯酸酯共聚物乳液的硬度、抗 劃傷等性能也不及傳統(tǒng)的溶劑型木器漆。
[0004] 由于納米SiO2的高反應活性、高比表面積及優(yōu)異的觸變性，致使它成為涂料領(lǐng)域 應用最多的一種納米材料。納米Si(V&涂料中能夠提高有機聚合物的硬度、改善其耐磨性、 抗刮傷性、紫外光屏蔽性能乃至觸變性已成為行業(yè)共識。但粉體納米二氧化硅如何在水性 涂料中實現(xiàn)良好的分散一直是世界范圍的難題。因此，很多科研單位都在致力于原位納米 增強技術(shù)的開發(fā)，即如何在丙烯酸酯乳液聚合過程中就地生產(chǎn)納米二氧化硅結(jié)構(gòu)，或如何 制備乳液型納米二氧化硅復合分散體成為涂料行業(yè)的發(fā)展方向。經(jīng)研究表明，在水性木器 漆乳液中引入納米SiO 2制備兼顧有機和無機特性的納米復合乳液，實現(xiàn)納米5102在丙烯酸 酯聚合物中的良好分散，得到高硬度，高透明，強疏水，高耐熱等綜合性能優(yōu)異的木材保護 材料。
[0005] 同時交聯(lián)技術(shù)在涂料中的合理應用也是提高木器漆漆膜綜合性能的一種有力手 段。在聚合物分子鏈中引入可以后交聯(lián)功能單體，在乳液調(diào)劑完pH值之后，再加入交聯(lián)單 體，隨著體系pH值逐漸降低，乳膠粒子之間相互融合，交聯(lián)單體和聚合物分子鏈中的功能 單體發(fā)生自交聯(lián)，這種自交聯(lián)的方式顯著地提高了漆膜硬度、抗劃傷能力。但是如果應用不 合理，會導致漆膜與基材的內(nèi)應力增加，不僅附著力下降，耐水能力也會同時下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明實施例中提供了一種室溫多重自交聯(lián)丙烯酸酯共聚 物乳液及其制備方法，并以該丙烯酸酯共聚物乳液為基料制備水性木器漆，最終得到高硬 度，尚透明，強疏水，尚耐熱等綜合性能優(yōu)異的水性木器漆。
[0007] 本發(fā)明實施例中提供的一種室溫多重自交聯(lián)納米丙烯酸酯共聚物乳液，其由下列 重量份物質(zhì)制備合成：
[0008] 去離子水40~50份；乳化劑A 0. 1~1份；乳化劑B 0. 1~1份；pH值緩沖劑 0. 02~0. 09份；引發(fā)劑0. 3份；乙烯基不飽和羧酸0. 3~0. 9份；甲基丙烯酸酯25~35 份；丙稀酸酯4~6份；苯乙稀4~6份；改性SiO2與丙稀酸酯單體的分散液8~12份；交 聯(lián)單體A 0. 3~I. 0份；乙烯基硅氧烷0. 1~0. 9份；交聯(lián)單體B 0. 3~I. 0份；叔丁基過 氧化氫0. 04份；亞硫酸氫鈉0. 04份；消泡劑0. 05份；防腐劑0. 05份和氨水1份。
[0009] 優(yōu)選的，上述的室溫多重自交聯(lián)納米丙烯酸酯共聚物乳液，其中，所述改性3102與 丙烯酸酯單體的分散液是以正硅酸乙酯為二氧化硅前驅(qū)體，丙烯酸酯單體為分散介質(zhì)，稀 硫酸為催化劑，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作為活性接枝改性劑，室溫攪拌24 小時水解制得。
[0010] 優(yōu)選的，上述的室溫多重自交聯(lián)納米丙烯酸酯共聚物乳液，其中，所述交聯(lián)單體A 選自雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯中的一種或 幾種；所述交聯(lián)單體B選己二酸二肼、碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼中的一種。 [0011] 優(yōu)選的，上述的室溫多重自交聯(lián)納米丙烯酸酯共聚物乳液，其中，所述乙烯基硅氧 烷選自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 中的一種。
[0012] 優(yōu)選的，上述的室溫多重自交聯(lián)納米丙烯酸酯共聚物乳液，其中，所述乙烯基不飽 和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一種。
[0013] 優(yōu)選的，上述的室溫多重自交聯(lián)納米丙烯酸酯共聚物乳液，其中，所述甲基丙烯酸 酯選自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯中的一種。
[0014] 優(yōu)選的，上述的室溫多重自交聯(lián)納米丙烯酸酯共聚物乳液，其中，所述丙烯酸酯選 自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯中的一種。
[0015] 優(yōu)選的，上述的室溫多重自交聯(lián)納米丙烯酸酯共聚物乳液，其中，所述乳化劑A為 陰離子表面活性劑，選自月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、十二烷基苯 磺酸、十二烷基苯磺酸銨、月桂酸鈉、月桂酸銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、烷基二 苯醚磺酸二鈉鹽、烷基聚氧乙烯?；撬徕c、三丁基酚聚氧乙烯醚磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚 衍生物硫酸銨和烯丙基聚氧乙烯醚硫酸銨中的一種；所述乳化劑B選自烷基聚氧乙烯醚系 列環(huán)保型非離子乳化劑、烷基醇聚氧乙烯醚系列、烷基酚聚氧乙烯醚的復合物、脂肪醇聚氧 乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種。
[0016] 優(yōu)選的，上述的室溫多重自交聯(lián)納米丙烯酸酯共聚物乳液，其中，所述pH值調(diào)節(jié) 劑為選自碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫鈉中的一種；所述引發(fā)劑為選自過硫酸銨、過硫酸 鉀或過硫酸鈉中的一種。
[0017] 制備上述的室溫多重自交聯(lián)納米丙烯酸酯共聚物乳液的方法，包括如下步驟：
[0018] (1)制備改性SiO2與丙烯酸酯單體的分散液：在燒杯中稱取乳化劑A和去離子水， 用玻璃棒攪拌充分溶解，得乳化劑水溶液；然后稱取適量的正硅酸乙酯，γ-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷，溶于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合單體中，得到油相混合物； 然后在高速均質(zhì)機的劇烈攪拌下，將所述油相混合物滴加進上述的乳化劑水溶液中，并用 稀硫酸調(diào)節(jié)pH值，繼續(xù)高速分散30min，隨之轉(zhuǎn)移到帶塞的磨口平底燒瓶中，在室溫下磁力 攪拌24小時，使其充分反應，得到改性SiO 2與丙烯酸酯單體的分散液；
[0019] (2)制備納米復合乳液：在四口圓底燒瓶加入去離子水，然后置于水浴攪拌并升 溫，當溫度達到75°C時，取2/5反應用量的過硫酸鉀溶于5g去離子水中，加進圓底燒瓶，隨 后IOmin內(nèi)勻速滴加步驟⑴制備的1/5的改性SiO 2與丙烯酸酯單體的分散液入圓底燒 瓶，待燒瓶內(nèi)反應液出現(xiàn)藍光時，將剩余的3/5的過硫酸鉀溶于5g去離子水中，隨后將其與 剩余的改性SiO 2與丙烯酸酯單體的分散液同時滴加入圓底燒瓶中，約3小時內(nèi)滴加完，然 后保溫1小時，制得納米復合乳液；
[0020] (3)制備單體預乳化液：將去離子水、乳化劑A、乳化劑B、以及乙烯基不飽和羧酸、 甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯和交聯(lián)劑A依次投入單體預乳化罐，高速攪拌乳化1小時 形成單體預乳化液；
[0021] (4)制備室溫多重自交聯(lián)納米丙烯酸酯共聚物乳液：向聚合釜中加去離子水，計 量的步驟（2)制備的納米復合乳液，開啟攪拌，