含共聚物的組合物的制作方法
【專利說明】含共聚物的組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含共聚物、乳化劑和在20°c下呈液態(tài)的烴或烴混合物的組合 物。還公開了一種制備所述組合物的方法以及其在粉狀混合物、更特別是在干拌砂漿中的 用途。
[0002] 為獲得無機(jī)固體懸浮液的改善的加工性能，即捏合性、鋪展性、噴涂性、可栗性或 流動(dòng)性，所述懸浮液通常與分散劑或增塑劑形式的外加劑混合。在建筑行業(yè)中，這些類型的 無機(jī)固體通常包括，例如：無機(jī)粘合劑，如基于波特蘭水泥的水泥（EN 197)、具有特定性能 的水泥（DIN 1164)、白水泥、鋁酸鈣水泥或高鋁水泥（EN 14647)、硫鋁酸鈣水泥、特種水泥 (specialty cement)、硫酸f丐n-水合物（n = 0至2)、石灰或建筑石灰（EN 459)和火山灰； 和潛在水硬性粘合劑，如粉煤灰、偏高嶺土、硅塵和熔渣砂。所述無機(jī)固體的懸浮液通常還 包括填料，更特別地為由例如碳酸鈣、石英或具有不同顆粒大小和顆粒形態(tài)的其他天然巖 石構(gòu)成的骨料，并且還包括用于定向影響基于化學(xué)品的建筑產(chǎn)品的性能（如水合動(dòng)力學(xué)性 能、流變性或含氣量）的無機(jī)和/或有機(jī)添加劑（外加劑）。此外，還可存在有機(jī)粘合劑，例 如乳膠粉。
[0003] 為了將建筑材料混合物、特別是基于無機(jī)粘合劑的那些轉(zhuǎn)化為即用型、可加工的 形式，通常需要與隨后水合或硬化過程理論上所需的拌合水相比明顯更多的拌合水。在 建筑構(gòu)件中由過量水隨后蒸發(fā)形成的空隙會(huì)導(dǎo)致粘附的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性和耐久性明顯受 損。
[0004] 為了降低在給定加工稠度的情況下的過量水的分?jǐn)?shù)和/或改善在給定水/粘合劑 比的情況下的加工性能，在建筑化學(xué)品領(lǐng)域內(nèi)使用的外加劑通常被稱為減水劑或增塑劑。 特別地，已知的這些外加劑包括基于萘磺酸或烷基萘磺酸的縮聚產(chǎn)物，或含有磺酸基團(tuán)的 三聚氰胺甲醛樹脂。
[0005] DE 3530258記載了水溶性萘磺酸鈉-甲醛縮合物作為外加劑用于無機(jī)粘合劑和 建筑材料的用途。記載了這些外加劑用于改善粘合劑的流動(dòng)性，所述粘合劑為例如水泥、無 水物或石膏，以及用其制備的建筑材料。
[0006] DE 2948698記載了用于砂漿層的水硬性灰漿，其包括基于三聚氰胺甲醛縮合物和 /或磺化的甲醛-萘縮合物和/或木質(zhì)素磺酸鹽的增塑劑，還包括作為粘合劑的波特蘭水 泥、含粘土的泥灰土石、粘土熟料和軟燒熟料（soft-fired clinker)。
[0007] 除主要包含羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的純陰離子增塑劑外，最近記載的增塑劑包括弱 陰離子梳形聚合物，其通常在主鏈上帶有陰離子電荷并含有非離子的聚環(huán)氧烷烴側(cè)鏈。
[0008] W0 01/96007記載了用于礦物水性懸浮液的這些弱的陰離子增塑劑和助磨劑，其 通過含乙烯基的單體的自由基聚合制備，并包含聚環(huán)氧烷基團(tuán)作為主要成分。
[0009] DE 19513126和DE 19834173記載了基于不飽和二羧酸衍生物和氧化烯醇烯基醚 的共聚物及其作為外加劑用于水硬性粘合劑、更特別地為水泥的用途。
[0010] 在建筑行業(yè)中，加入增塑劑的目的是為了在給定加工條件下增加粘合劑體系的可 塑性或降低所需的水量。
[0011] 已發(fā)現(xiàn)，基于木質(zhì)素磺酸鹽、三聚氰胺磺酸鹽和聚萘磺酸鹽的增塑劑的活性明顯 低于弱陰離子的含聚環(huán)氧烷烴的共聚物的活性。這些共聚物又被稱為聚羧酸醚（PCE)。聚 羧酸醚不僅通過由于在主鏈上存在陰離子基團(tuán)（羧酸鹽基團(tuán)、磺酸鹽基團(tuán)）的靜電荷使無 機(jī)顆粒分散，而且還通過由于聚環(huán)氧烷烴側(cè)鏈的位阻效應(yīng)穩(wěn)定所分散的顆粒，所述聚環(huán)氧 烷烴側(cè)鏈通過吸收水分子而在顆粒周圍形成穩(wěn)定的保護(hù)層。
[0012] 因此，與常規(guī)的增塑劑相比，其可降低用于配制特定稠度所需的水量，或者加入聚 羧酸醚降低了濕的建筑材料混合物的可塑性至可產(chǎn)生低水/水泥比的自密實(shí)混凝土或自 密實(shí)砂漿的程度。所述聚羧酸醚的使用，還使生產(chǎn)能保持長時(shí)間可栗性的預(yù)拌混凝土或預(yù) 拌砂漿，或通過低水/水泥比的配方生產(chǎn)高強(qiáng)度混凝土或高強(qiáng)度砂漿成為可能。
[0013] 除所述的聚羧酸醚外，還已知一系列具有改進(jìn)活性特征的衍生物。因此，例如， US2009312460記載了聚羧酸酯，將所述酯官能團(tuán)水解，隨后引入含水的膠結(jié)混合物中，從而 形成聚羧酸醚。聚羧酸酯的優(yōu)點(diǎn)在于其僅在一定時(shí)間后在膠結(jié)混合物中產(chǎn)生活性，因此該 分散效應(yīng)能維持較長時(shí)間。
[0014] 基于聚羧酸醚及其衍生物的分散劑可以粉末狀固體或水溶液的形式獲得。粉末形 式的聚羧酸醚可例如在工廠干拌砂漿的生產(chǎn)過程中混入該干拌砂漿中。當(dāng)所述干拌砂漿分 批與水混合時(shí)，所述聚羧酸醚溶解并且之后能發(fā)揮它們的作用。
[0015] 或者，還可以溶解形式將聚羧酸醚或其衍生物加入至無機(jī)固體懸浮液中。更特別 地，分散劑可直接計(jì)量加入拌合水中。
[0016] 然而，用于向無機(jī)固體懸浮液中摻入增塑劑的所有現(xiàn)有方法的缺點(diǎn)在于分散活性 并不能在拌合水加入后立即產(chǎn)生。無論分散劑是以粉末還是水溶液的形式加入，例如，在干 砂漿中一一取決于水與水泥的比（w/ C)或需水量一一在劇烈攪拌下加入拌合水后可能需要 超過100秒才能形成均勻的懸浮液。該延遲是成問題的，特別是在使用混合栗的情況下。
[0017] 因此，本發(fā)明的目的是提供粉狀的混合物，特別是含有無機(jī)粘合劑的粉狀混合物， 其與水的均勻分散可能比與現(xiàn)有組合物的均勻分散更快。
[0018] 該目的通過包含下述組分的組合物實(shí)現(xiàn)：
[0019] 1至70重量％、優(yōu)選20至50重量％的至少一種共聚物，
[0020] 0. 01至10重量％、優(yōu)選1至3重量％的至少一種乳化劑，和
[0021] 29至98重量％、優(yōu)選50至80重量％的至少一種在20°C下呈液態(tài)的烴或烴混合 物，
[0022] 其中，所述共聚物通過聚合包含以下物質(zhì)的單體的混合物而獲得：
[0023] (I)至少一種包含至少一種選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酸酰亞 胺的基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，和
[0024] (II)至少一種含有聚環(huán)氧烷烴基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。
[0025] 出人意料地已發(fā)現(xiàn)，不僅能完全實(shí)現(xiàn)所述目的，而且加入本發(fā)明的組合物后，粉狀 的混合物（特別是包含無機(jī)粘合劑的）除了表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性外，還同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的 加工性。更特別地，已觀察到其顯著減少了所述粉狀組合物在處理過程中的粉塵。還令人 驚訝的是，本發(fā)明的粉狀組合物的保存期限沒有或基本上沒有受到該液體成分的破壞。
[0026] 本發(fā)明的至少一種在20°C下呈液態(tài)的烴或烴混合物優(yōu)選為至少一種脂族烴或烴 混合物，更特別地為直鏈或支鏈的（優(yōu)選直鏈的）、飽和或不飽和的（優(yōu)選至少一種飽和 的）脂族烴或烴混合物，優(yōu)選其沸點(diǎn)或沸程基于大氣壓計(jì)為100至400°C，更特別地為150 至 350°C，優(yōu)選 200 至 300°C。
[0027] 然而，優(yōu)選使用的脂族烴或烴混合物可包括一定的芳族部分，更具體而言為芳族 烴；這特別地為采用工業(yè)級(jí)烴或烴混合物的情形，實(shí)例為通常含有芳族部分的工業(yè)級(jí)礦物 油。在這種情況下，基于采用的全部烴或全部烴混合物計(jì)，所述芳族部分有利地應(yīng)不超過30 重量％，優(yōu)選20重量％，更優(yōu)選17. 5重量％，非常優(yōu)選15重量％。
[0028] 如果具有上述性質(zhì)、更特別地具有上述的沸點(diǎn)和沸程的脂族烴或烴混合物還包含 芳族部分（實(shí)例為芳族烴），則其沸點(diǎn)或沸程有利地應(yīng)高于l〇〇°C，更特別地高于150°C，優(yōu) 選高于200°C。其優(yōu)點(diǎn)在于此類芳族烴通常沒有揮發(fā)性，因此處理含無機(jī)粘合劑的粉狀混合 物時(shí)是無氣味的或氣味較小。此外，還確保了以這種方式處理的含有無機(jī)粘合劑的粉狀混 合物的加工性能和應(yīng)用性能不受影響，或沒有顯著影響。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述于20°C呈液態(tài)的烴或烴混合物包含 至少一種具有多于10個(gè)碳原子、更特別為多于15個(gè)碳原子、優(yōu)選多于20個(gè)碳原子的烴或 烴混合物；和/或所述至少一種于20°C呈液態(tài)的烴或烴混合物包含至少一種碳數(shù)為10至 100、優(yōu)選10至40、更優(yōu)選15至30的烴或烴混合物；和/或所述于20°C呈液態(tài)的烴或烴混 合物包含至少一種重均分子量為100至4000g/mol、更特別地為100至2000g/mol、優(yōu)選150 至1000g/mol、更優(yōu)選200至750g/mol、非常優(yōu)選250至500g/mol的經(jīng)或經(jīng)混合物。
[0030] 另外優(yōu)選考慮采用的烴或烴混合物在20 °C下的運(yùn)動(dòng)粘度（IS03014或DIN 51 562/T1)為30至150mm2/s，更特別地為30至100mm2/s ;和/或所述烴或烴混合物在40°C下 的運(yùn)動(dòng)粘度（ISO 3014或DIN 51 562/T1)為10至100mm2/s，更特別地為15至50mm2/s ;和 /或所述烴或烴混合物在l〇〇°C下的運(yùn)動(dòng)粘度（ISO 3014或DIN 51 562/T1)在1至10mm2/ s的范圍內(nèi)。
[0031] 本發(fā)明優(yōu)選采用的烴或烴混合物的密度范圍為800至900kg/m 3,更特別地為825 至875kg/m3。對(duì)于本發(fā)明采用的于20°C呈液態(tài)的烴或烴混合物，還優(yōu)選的是其在107°C的 溫度下蒸發(fā)24小時(shí)的損失小于5重量％，優(yōu)選小于2重量％，更優(yōu)選小于1重量％，基于烴 或烴混合物計(jì)。由于沒有大