一種苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種海洋環(huán)境中人工材料表面防除海洋污損生物附著的防污劑，特別 涉及一種分子結(jié)構(gòu)式中含有苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑及其制備方法，是一種針對海 洋環(huán)境防除船舶及海洋工程水下設(shè)施等表面附著污損生物的新型防污劑，屬于海洋生物防 污技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】：
[0002] 在海洋環(huán)境條件下的浸水材料表面未經(jīng)防護，通常會附著海洋生物，影響海洋設(shè) 施的正常使用。生物污損的危害巨大，可增大船舶航行阻力，阻塞通海管道，降低熱電冷卻 設(shè)備導(dǎo)熱性，阻礙養(yǎng)殖網(wǎng)箱營養(yǎng)流通等。目前，防除船體外殼及海洋工程外表面水下部位 的生物污損的常用方法是涂刷含有防污劑的涂料，通過防污劑對污損生物的殺滅或驅(qū)除等 作用，起到防污效果。自從上世紀(jì)，專利GB1457590公開了一種含三苯基錫防污劑的防污 涂料，其防污效果可以達(dá)到5年以上，有機錫防污涂料得到廣泛應(yīng)用。然而，隨后人們發(fā) 現(xiàn)，這種有毒防污劑對海洋生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響，目前已被國際海事組織禁止使用，基于 這一原因，海洋新型環(huán)保防污劑的開發(fā)和創(chuàng)造成為熱點。例如，專利US7335248公開了一 種含硫有機酸類防污劑，可以作為配體物與金屬離子結(jié)合，對污損生物的有效抑制濃度為 5. 7μg/ml，制備涂層后防污效果達(dá)到6個月以上；專利W0 2009/115051公開了一種苯并吡 喃酮防污劑，對污損生物的有效抑制濃度為3. 0μg/ml;專利US7557148公開了一種環(huán)狀 羧酸防污劑，此類物質(zhì)可以直接添加到涂料中，具有優(yōu)異的防污效果；專利JP2009132733 公開了一種八氫化萘防污劑，在3. 0μg/ml的濃度下，對污損生物的附著抑制率達(dá)到100% 等等。目前出現(xiàn)的新型防污劑雖然具有一定防污效果，但防污性能均未能達(dá)到有機錫防污 劑的效力。因此，開發(fā)一種新型的對海洋環(huán)境友好的高效防污劑是海洋防污領(lǐng)域重要方向， 具有良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0003] 本發(fā)明的目的是針對海洋有毒防污劑被禁止使用而急需高效環(huán)保防污劑的現(xiàn)狀， 設(shè)計提供一種苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑及其制備方法，其對附著性微生物、植物、動 物等典型污損生物具有較強的抑制作用，可有效抑制污損生物群落的形成，達(dá)到防污效果。
[0004] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑的分子結(jié)構(gòu)由 苯環(huán)、酚羥基、甲氧基、酰胺基和烷基鏈R組成，苯環(huán)上酚羥基和酰胺基為鄰位關(guān)系，甲氧基 在苯環(huán)3、4、5、6號位的任意一個位置；R基團在氨基N位置，以C-N鍵連接；其分子結(jié)構(gòu)式 為：
[0005]
[0006] 本發(fā)明涉及的苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑R基團的碳個數(shù)為5-20的直碳鏈， 飽和程度為〇~3個雙鍵，優(yōu)選碳個數(shù)為5-10的飽和直碳鏈。
[0007] 本發(fā)明涉及的苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑的具體制備工藝是：將苯環(huán)帶甲氧 基的鄰羥基苯甲酸甲酯和含R基團的烷基胺按照摩爾比為1 :1-10混合，然后放入微波反應(yīng) 器中，反應(yīng)溫度為50-200°C，微波強度為200-2000W，反應(yīng)時間為0. 5-20h;反應(yīng)結(jié)束后，反 應(yīng)物用重量百分比濃度為3-10%的稀鹽酸沖洗，然后再用去離子水洗滌至中性，溶于乙醚 或甲醇溶劑中進行重結(jié)晶，所得物質(zhì)即為苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑。
[0008] 本發(fā)明制備的苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑使用時能夠單個使用或多個復(fù)合 使用或與其它防污劑復(fù)配使用；能夠通過化學(xué)鍵接枝到樹脂上，然后添加鹽填料后制備成 防污涂料，直接添加到防污涂料中使用，其中，苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑占重量比為 1-30 % 〇
[0009] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，能有效對典型污損生物進行抑制，對微生物類污損生物 硅藻的半數(shù)抑制濃度為2μg/ml，并隨濃度的增加抑制率逐漸增大；對動物類污損生物藤 壺幼蟲的半數(shù)抑制濃度為〇. 5μg/ml，對植物類污損生物石莼孢子附著的半數(shù)抑制濃度為 1μg/ml;其產(chǎn)品防污活性好，分子結(jié)構(gòu)簡單，制備工藝科學(xué)，原料易得，可規(guī)模化生產(chǎn)，應(yīng)用 環(huán)境友好。
【附圖說明】：
[0010] 圖1為本發(fā)明制備的防污劑的紅外光譜線圖。
【具體實施方式】：
[0011] 以下通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0012] 實施例1 :苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑的制備
[0013] 本實施例在250mL圓底燒瓶中依次加入0. 15mol2-羥基-4-甲氧基-苯甲酸甲 酯，加入lmol的壬胺，放入微波反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度設(shè)定為150°C，微波強度為400W，升溫時 間lOmin，反應(yīng)持續(xù)時間2h;反應(yīng)結(jié)束自然降溫至室溫后取出，用重量百分比為5%的鹽酸 水溶液洗滌8-10次，再用去離子水洗滌5-10次，至溶液呈中性；再用乙醚/甲醇溶解產(chǎn)物， 進行重結(jié)晶，過濾得到固體，于40°C真空干燥，即為4-甲氧基苯酚酰胺類防污劑，其分子結(jié) 構(gòu)式為：
[0014]
[0015] 實施例2 :苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑的結(jié)構(gòu)表征
[0016] 本實施例測試實施例1得到的固體產(chǎn)物的紅外光譜，如圖1所示，其中3400cm1 寬峰為N-H伸縮振動吸收峰，3300cm1為0-H伸縮振動吸收峰，3000~2800cm1為飽和 C-H伸縮振動，1641. 58cm1為酰胺的C= 0伸縮振動吸收峰，1591. 93cm\ 1548. 39cm1與 1495. 88cm1為苯環(huán)骨架振動，1380. 90cm1為 0-H變形振動，1259. 82cm\ 1066. 07cm1為 C-0-C的伸縮振動，其紅外光譜圖與實施例1的結(jié)構(gòu)式相符。
[0017] 實施例3 :苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑的防污活性測試
[0018] 本實施例取實施例1的苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑配置成1000、500、100、 50、10、5、1. 0、0. 5、0. 1、0μg/mL等9個濃度梯度的二甲基亞砜溶液，取200μL分別加入至 24孔培養(yǎng)板的不同孔中；在每個孔中加入2ml濃度為105個/mL的硅藻溶液；使最終濃度 分別為 1〇〇、50、10、5、1、(λ5、(λ1、(λ05、(X01、0yg/mL;于 25°C、19001ux光照、明暗周期為 12h: 12h條件下培養(yǎng)12h后對底部附著硅藻計數(shù)；根據(jù)底部硅藻附著個數(shù)，計算對硅藻得 生長抑制率；將上述濃度梯度的溶液加入到24孔板，然后加入石莼孢子懸液2ml，于25°C、 19001UX光照、明暗周期為12h: 12h條件下培養(yǎng)7天，利用顯微鏡計數(shù)多孔板底部的附著 數(shù)量，與空白相比計算石莼抑制率；將上述濃度梯度的溶液加入到24孔板，然后加入滅菌 海水2ml，藤壺幼蟲20只，于25°C、條件下放置5天，記錄藤壺附著數(shù)量，與空白相比計算藤 壺抑制率，結(jié)果表明，實施例1所得苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑對硅藻的半數(shù)抑制濃 度為2μg/mL，對石藥孢子附著的半數(shù)抑制濃度為1μg/ml，對藤壺幼蟲的半數(shù)抑制濃度為 〇· 5μg/ml〇
[0019] 實施例4:含有苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑的防污涂料制備
[0020] 本實施例將實施例1所得防污劑10g，丙烯酸樹脂50g，石灰松香20g與攪拌混合 均勾，加入氧化鋅15g，氧化鐵10g，蒙脫土 2g，膨潤土lg，二甲苯30g，在高速分散研磨機上 反復(fù)研磨分散，至細(xì)度達(dá)到80微米，制備得到防污涂料；按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB5370-2007《防 污漆樣板淺海浸泡試驗方法》，將涂料涂刷在實海測試樣板表面，進行實海防污活性測試， 結(jié)果顯示該涂料具有1年以上的防污期效。
【主權(quán)項】
1. 一種苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)由苯環(huán)、酚羥基、甲氧 基、酰胺基和烷基鏈R組成，苯環(huán)上酚羥基和酰胺基為鄰位關(guān)系，甲氧基在苯環(huán)3、4、5、6號 位的任意一個位置；R基團在氨基N位置，以C-N鍵連接；其分子結(jié)構(gòu)式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑，其特征在于R基團的碳個 數(shù)為5-20的直碳鏈，飽和程度為O~3個雙鍵，優(yōu)選碳個數(shù)為5-10的飽和直碳鏈。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑，其特征在于所述苯環(huán)帶 甲氧基的酚酰胺類防污劑的具體制備工藝是：將苯環(huán)帶甲氧基的鄰羥基苯甲酸甲酯和含R 基團的烷基胺按照摩爾比為1 :1-10混合，然后放入微波反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為50-200°C， 微波強度為200-2000W，反應(yīng)時間為0. 5-20h ;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物用重量百分比濃度為 3-10%的稀鹽酸沖洗，然后再用去離子水洗滌至中性，溶于乙醚或甲醇溶劑中進行重結(jié)晶， 所得物質(zhì)即為苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑。
【專利摘要】本發(fā)明屬于海洋生物防污技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種分子結(jié)構(gòu)式中含有苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑及其制備方法，是一種針對海洋環(huán)境防除船舶及海洋工程水下設(shè)施等表面附著污損生物的新型防污劑；苯環(huán)帶甲氧基的酚酰胺類防污劑的分子結(jié)構(gòu)由苯環(huán)、酚羥基、甲氧基、酰胺基和烷基鏈R組成，苯環(huán)上酚羥基和酰胺基為鄰位關(guān)系，甲氧基在苯環(huán)3、4、5、6號位的任意一個位置；R基團在氨基N位置，以C-N鍵連接；其產(chǎn)品能有效對典型污損生物進行抑制防污活性好，分子結(jié)構(gòu)簡單，制備工藝科學(xué)，原料易得，可規(guī)?；a(chǎn)，應(yīng)用環(huán)境友好。
【IPC分類】C07C231/02, C07C235/60, C09D5/16, C09D133/00
【公開號】CN105418449
【申請?zhí)枴緾N201510934485
【發(fā)明人】鄭紀(jì)勇, 藺存國, 曾慶坤, 張金偉
【申請人】中國船舶重工集團公司第七二五研究所
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年12月15日