一種二正丁基錫對甲氧基苯氧乙酸酯及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋及其制備方法，W及該二正下基 錫對甲氧基苯氧乙酸醋在植物生長調(diào)節(jié)劑中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在農(nóng)業(yè)除草，長期、大量使用一種除草劑或其組合劑，雜草會產(chǎn)生抗藥性，因此，除 草劑需要不斷發(fā)明創(chuàng)新。人們?yōu)榱藢ふ腋呋钚?、高選擇性W及環(huán)境相容性好的除草化合物， 卓有成效的途徑之一是利用具有活性的化合物為先導(dǎo)開發(fā)新藥物。眾所周知，自從發(fā)現(xiàn) 2, 4-二氯苯氧乙酸具有高效、高選擇性的除草和生物調(diào)節(jié)作用后，苯氧簇酸類除草劑由于 結(jié)構(gòu)簡單、活性高、成本低，一直是產(chǎn)量最大、使用面積最廣的一類除草劑。
[0003] 苯氧乙酸不僅應(yīng)用廣泛，而且結(jié)構(gòu)特殊，與一般的苯甲酸、脂肪酸不同，它帶有剛 性苯環(huán)、柔性的烷氧基和強(qiáng)配位的簇基，具有與金屬靈活多變的配位方式和空間構(gòu)型多變 形成不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬配合物的特點(diǎn)，可構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊性能的新化合物。
[0004] 有機(jī)錫及其衍生物不僅具有良好的生物活性，被用作殺蟲、殺菌和抗癌藥物，W及 防污涂料、木材防腐等。一些有機(jī)錫化合物，還具有優(yōu)于或者相當(dāng)于2, 4-二氯苯氧乙酸的 除草活性。它們低植物毒性、一般對非目標(biāo)組織的毒性低，環(huán)境中在光、熱和生物作用下，能 容易較快地轉(zhuǎn)變成毒性較小的化合物，最后降解成無毒的二氧化錫殘?jiān)?，作為除草劑兼?殺蟲、殺菌多種作用，顯示出良好的開發(fā)價(jià)值。因此，W苯氧乙酸和有機(jī)錫化合物為前體， 通過簇基與錫的成鍵作用形成有機(jī)錫苯氧乙酸醋，或通過幾基與錫的配位形成配合物，把 兩類具有除草活性的化合物合為一體，尋求藥效較佳、選擇性更好、使用安全的除草劑新品 種，具有重要意義。 陽0化]文獻(xiàn)（無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22: 656-660)報(bào)道，二控基錫糞氧乙酸醋的合成方 法。
[0006] 文獻(xiàn)（有機(jī)化學(xué)，2006，11: 1571-1575)報(bào)道，一系列新型含芳氧乙酸醋基S挫 酬類化合物，運(yùn)一系列化合物的除草活性測試結(jié)果表明，苯環(huán)上不同的取代基對除草活性 有明顯的影響。
[0007] 文獻(xiàn)（化學(xué)學(xué)報(bào)，1995，53: 1034-1040)報(bào)道，混合S控基錫衍生物甲基二環(huán)己 基錫（取代）苯氧乙酸醋的合成方法和生物活性，研究表明，運(yùn)些化合物除了有很好的殺蛾 活性，還有一定的殺菌、除草和植物激素作用。
[0008] 文獻(xiàn)（無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26: 1507-1510)報(bào)道，S正下基錫2, 4-二氯苯氧 乙酸醋的合成方法W及其結(jié)構(gòu)。
[0009] 文獻(xiàn)（化學(xué)研究與應(yīng)用，2010，22: 926-929)報(bào)道，含娃二控基錫苯氧乙酸配合 物的合成方法。
[0010] 文獻(xiàn)（有機(jī)化學(xué)，1991，11: 82-87)報(bào)道，=環(huán)己基錫芳氧乙酸鹽的合成方法W 及殺蛾和對植物生長調(diào)節(jié)劑的作用。
[0011] 文獻(xiàn)（JournalofOrganometallicQiemistry, 2014, 758: 19-24)報(bào)道，二正 下基錫間苯二氧乙酸醋的合成方法。
[0012] 文獻(xiàn)（高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1991，12: 1186-1189)報(bào)道，S下基錫控氧乙酸鹽的 合成和除草活性，并且該類化合物的除草活性優(yōu)于或接近除草劑2, 4-二氯苯氧乙酸。
[0013]文獻(xiàn)（化學(xué)學(xué)報(bào)，1995，53: 721-728)報(bào)道，混合=下基錫簇酸醋對燕麥、碑草、 馬唐、油菜、首猜、寬菜等試驗(yàn)材料的除草活性，部分化合物具有較好的抑制效果。
[0014] 中國專利CN1097546A公開的混合S控基錫衍生物農(nóng)藥具有很強(qiáng)的殺菌、殺 蟲、殺蛾及除草等兩種W上的生物活性。
[0015] 美國專利US3723089公開了一種有機(jī)錫化合物對芥菜、襲、馬唐、玉米、小麥、棉、 魏豆等植株的植物生長調(diào)節(jié)作用。
[0016] 美國專利US4260552公開了一系列多取代有機(jī)錫化合物對襲、曼巧羅、牽牛花、 馬唐、谷莽子W及碑草等植株的除草活性，大多數(shù)化合物對被測植株的生長抑制率達(dá)100%。
[0017] 基于控基錫芳氧乙酸醋類化合物是經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明對植物具有生長調(diào)節(jié)作用的物質(zhì)， 本發(fā)明選擇二正下基氧化錫的有機(jī)錫，對甲氧基苯氧乙酸為配體，在一定條件下反應(yīng)，合成 得到了對馬齒寬、決明子、刺寬、紅圓葉寬菜、首猜的生長調(diào)節(jié)作用較強(qiáng)的化合物，為開發(fā)新 的植物生長調(diào)節(jié)劑提供了新的途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的第一目的是提供了一種二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋。
[0019] 本發(fā)明的第二目的是提供上述二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋的制備方法。
[0020] 本發(fā)明的第=目的是提供上述二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋在植物生長調(diào)節(jié) 劑中的應(yīng)用。
[0021] 作為本發(fā)明第一方面的一種二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋，為結(jié)構(gòu)式 Bu2Sn(OOCCH2〇CeH4〇Me)2的化合物，其中Bu為正T基，Me為甲基。
[0022] 本發(fā)明的二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋經(jīng)元素分析、紅外光譜分析及核磁共振 譜結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如下： 元素分析也6&6〇押1):理論值：C52. 46,H6. 10 ;實(shí)測值：C52. 44,H6. 11。
[0023]IR(邸r,cm 1):2956. 8(w)，1770. 6(s)，1575. 8(vs)，1558. 4(vs)，1114. 8(s)， 732. 9(m), 698. 2(m), 547. 7 (w), 455. 2 (w) 〇
[0024]'H NMR(CDCl3, 500MHz), 5 (ppm)：0. 91(s, 3H, -CH3)，1. 34~1. 61 (m,6H, -CH2CH2-)，3. 77 (m, 3H, -OCH3)，4. 57 (m, 2H, -OCH2-)，6.81~6.87 (m, 4H, Ph-H)。 陽0巧]口CNMR(CDCl3，125MHz), 5(ppm):169. 71 (-C00)，114. 73 ~154. 61 (Ph-C)， 66. 28 (-OCH2-)。
[00%] 作為本發(fā)明的第二方面的一種二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋的制備方法，是在 有氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)容器中按順序依次加入對甲氧基苯氧乙酸、二正下基氧化錫及反應(yīng)溶劑， 在攬拌回流下反應(yīng)6~22h;冷卻，過濾；在壓力0. 004~0.OlMPa，溫度為30~45°C條件 下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液，得二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋粗產(chǎn)品，用二氯甲燒-甲醇 混合溶劑重結(jié)晶，在15~35°C條件下，控制溶劑揮發(fā)結(jié)晶，得白色固體，即為二正下基錫對 甲氧基苯氧乙酸醋。
[0027] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述對甲氧基苯氧乙酸與二正下基錫氧化錫的物 質(zhì)的量比為2:1~2. 3:1。
[0028] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述反應(yīng)溶劑的用量為每毫摩爾對甲氧基苯氧乙 酸加12~30毫升。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述反應(yīng)溶劑為無水乙醇或無水甲醇或無水苯。
[0030] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述二氯甲燒-甲醇混合溶劑中二氯甲燒與甲醇 的體積比為1:3~1:10。
[0031] 作為本發(fā)明第=方面的一種二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋在植物生長調(diào)節(jié)劑 中的應(yīng)用。
[0032] 申請人對上述二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋進(jìn)行了植物生長調(diào)節(jié)活性確認(rèn)研 究，確認(rèn)化合物具有植物生長調(diào)節(jié)作用，也就是說上述化合物的用途是在植物生長調(diào)節(jié)中 的應(yīng)用，具體地說就是在制備馬齒寬或反枝寬或決明子或刺寬或紅圓葉寬菜或首猜植物生 長調(diào)節(jié)劑中的應(yīng)用。
[0033] 本發(fā)明的二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋對馬齒寬、反枝寬、決明子、刺寬、紅圓 葉寬菜、首猜等顯示出良好的抑制生長作用，本發(fā)明的二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋除 草活性高、成本低、制備方法簡單等特點(diǎn)，為開發(fā)新的除草劑提供了新途徑。
【附圖說明】
[0034] 圖1為二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋的IR譜圖。
[0035] 圖2為二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋的古NMR譜圖。
[0036] 圖3為二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋的"CNMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 通過W下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但應(yīng)注意本發(fā)明的范圍并不受運(yùn)些實(shí)施 例的任何限制。 陽03引實(shí)施例1 : 二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋的制備： 50血有氮?dú)獗Ｗo(hù)的S口燒瓶中，加入0. 364g(2.0mmol)對甲氧基苯氧乙酸、0. 248g(1.0mmol)二正下基氧化錫、30血無水甲醇，攬拌回流6h，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，過 濾，在壓力0. 〇〇5MPa，溫度為30°C條件下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液，得二正下基錫對甲氧基 苯氧乙酸醋粗產(chǎn)品，用二氯甲燒-甲醇混合溶劑重結(jié)晶，其中二氯甲燒與甲醇的體積比為 1:5,在15~35°C條件下，控制溶劑揮發(fā)結(jié)晶，得白色固體，即為本發(fā)明的二正下基錫對甲 氧基苯氧乙酸醋。產(chǎn)率：57. 7%。烙點(diǎn)：57°C~59°C。
[0039]元素分析也化eOsSn):理論值：C52. 46,H6. 10;實(shí)測值：C52. 44,H6. 11。
[0040]IR(邸r,cm1) :2956. 8(w)，1770. 6(s)，1575. 8(vs)，1558. 4(vs)，1114. 8(s)， 732. 9 (m), 698. 2 (m), 547. 7 (w), 455. 2 (w) 〇
[0041] 'HNMR(CDCl3, 500MHz), 5 (ppm) ： 0. 91(s, 3H, -CH3)，1. 34 ~1. 61 (m,6H, -CH2CH2-)，3. 77 (m, 3H, -OCH3)，4. 57 (m, 2H, -OCH2-)，6. 81 ~6. 87 (m, 4H,Ph-H)。
[0042] 口CNMR(CDCl3，125MHz), 5 (ppm) :169. 71 (-C00)，114. 73~154. 61 (Ph-C)， 66. 28 (-OCH2-)。 陽0創(chuàng)實(shí)施例2 : 二正下基錫對甲氧基苯氧乙酸醋的制備： 50血有氮?dú)獗Ｗo(hù)的S口燒瓶中，加入0. 382g(2. 1mmol)對甲氧基苯氧乙酸、0. 248g(1.0mmol)二正下基氧化錫、30血無水乙醇，攬拌回流9h，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，過 濾，在壓力0. 〇〇7MPa，溫度為40°C條件下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液，得二正下基錫對甲氧基 苯氧乙酸醋粗產(chǎn)品，用二氯甲燒-甲醇混合溶劑重結(jié)晶，其中二氯甲燒與甲醇的體積比為 1:3,在15~35°C條件下，控制溶劑揮發(fā)結(jié)晶，得白色固體，即為本發(fā)明的二正下基錫對甲 氧基苯氧乙酸醋。產(chǎn)率：58. 2%。烙點(diǎn)：57°C~59°C。
[0044] 元素分析也化eOsSn):理論值：C52. 46,H6. 10 ;實(shí)測值：C52. 44,H6. 11。
[0045] IR(邸r, cm1) :2956.8(w)，1770.6(s)，1575.8(vs)，1558. 4(vs)，1114.8(s)， 732. 9(m), 698. 2(m), 547. 7 (w), 455. 2 (w) 〇
[0046] 'HNMR(CDCl3, 500MHz), 5 (ppm) ： 0. 91(s, 3H, -CH3)，1. 34 ~1. 61 (m,6H, -CH2CH2-)，3. 77 (m, 3H, -OCH3)，4. 57 (m, 2H, -OCH2-)，6. 81 ~6. 87 (m, 4H,Ph-H)。
[0047] 口CNMR(CDCl3，125MHz), 5(ppm):169. 71 (-C0