2,3-二氯-4-羥基苯胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)作物保護(hù)劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種關(guān)鍵中間體2, 3-二氯-4-羥 基苯胺的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酰胺類殺菌劑自1966年成功開(kāi)發(fā)并使用，該類農(nóng)作物保護(hù)劑作為殺真菌劑已有 近50年歷史。環(huán)酰菌胺是由日本拜耳公司開(kāi)發(fā)的一種具有內(nèi)吸性、保護(hù)性的新型酰胺類殺 菌劑，于1999年正式上市。環(huán)酰菌胺及其衍生物類殺真菌劑具有對(duì)農(nóng)作物安全、有利的毒 理數(shù)據(jù)，和良好的生態(tài)效果，因此成為理想的綜合害物治理用藥。
[0003] 2, 3-二氯-4-羥基苯胺作為環(huán)酰菌胺及其衍生物類農(nóng)作物殺菌劑的關(guān)鍵中間體， 其合成方法已被日本拜耳公司報(bào)道并保護(hù)，即由取代的芳基偶氮化合物為原料，經(jīng)還原得 到目標(biāo)化合物。制備過(guò)程多采用金屬催化氫化還原的方法，氫源為氫氣或水合肼，在雷尼鎳 等金屬以及輔劑的存在下于0_150°C進(jìn)行的；或者采用金屬/鹽酸還原法，金屬一般使用鐵 粉或者鋅粉。以上方法都需通過(guò)金屬催化，一方面需要使用昂貴、易燃的雷尼鎳，增加了大 規(guī)模生產(chǎn)的危險(xiǎn)性；一方面又會(huì)產(chǎn)生大量環(huán)境不友好的金屬?gòu)U渣。
[0004] 本發(fā)明人在對(duì)這類化合物的研究中發(fā)現(xiàn)了幾種新的合成方法，這幾種新合成方法 不僅具有條件溫和，易純化，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，其可操作性也大大提高，有效的降低了反 應(yīng)危險(xiǎn)性，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種成本低、風(fēng)險(xiǎn)低、反應(yīng)條件溫和的2, 3-二氯-4-羥基苯 胺的制備方法。
[0006] 為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
[0007] -種2, 3-二氯-4-羥基苯胺的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 將反應(yīng)原料2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚、還原劑加入到氫氧化鈉的水溶液中，在 50~100°C下反應(yīng)2~12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至7,然后用乙酸乙酯萃 取，再用無(wú)水硫酸鈉干燥，接著旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑和甲苯重結(jié)晶，最后烘干得到所述的2, 3-二 氯-4-羥基苯胺；所述的還原劑選自水合肼、保險(xiǎn)粉中的一種。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述的還原劑為水合肼，氫氧化鈉的水溶液中加入乙 醇。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，所述的還原劑為水合肼，2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯 酚與水合肼的摩爾比為1:6~12。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，所述的還原劑為水合肼，2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯 酚與水合肼的摩爾比為1:4~12。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，所述的還原劑為保險(xiǎn)粉，2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯 酚和保險(xiǎn)粉的摩爾比為1:3~6。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，所述的反應(yīng)溫度為70~100°C。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，所述的反應(yīng)溫度為80~100°C。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，所述的反應(yīng)溫度為80~100°C。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，所述的氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。
[0017] 下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0018] 本發(fā)明中的2, 3-二氯-4-羥基苯胺是農(nóng)藥環(huán)酰菌胺及其衍生物關(guān)鍵性中間體，其 結(jié)構(gòu)式如下
[0019] 本發(fā)明中2, 3-二氯-4-羥基苯胺的制備方法均以芳基偶氮化合物2, 3-二 氯-4-苯偶氮基苯酸為原料制備，2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酸的結(jié)構(gòu)式如下：
[0020]
[0021] -種2, 3-二氯-4-羥基苯胺的制備方法，包括以下步驟：
[0022] 將反應(yīng)原料2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚、還原劑加入到氫氧化鈉的水溶液中，在 50~100°C下反應(yīng)2~12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至7,然后用乙酸乙酯萃 取，再用無(wú)水硫酸鈉干燥，接著旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑和甲苯重結(jié)晶，最后烘干得到所述的2, 3-二 氯-4-羥基苯胺；所述的還原劑選自水合肼、保險(xiǎn)粉中的一種。
[0023] 本發(fā)明的制備方法的原理是化學(xué)還原中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，將反應(yīng)原料2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚、水合肼加入 到氫氧化鈉的水溶液中，在60~100°C下反應(yīng)6~12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，調(diào)節(jié) pH至7,然后用乙酸乙酯萃取，再用無(wú)水硫酸鈉干燥，接著旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑和甲苯重結(jié)晶，最 后烘干得到所述的2, 3-二氯-4-羥基苯。
[0025] 在上述的實(shí)施例中，2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚與水合肼的摩爾比為1:6~ 12,若2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚與水合肼的摩爾比小于1:6,則還原反應(yīng)不能發(fā)生；若 2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚與水合肼的摩爾比大于1:12,則會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，不利于還 原反應(yīng)的進(jìn)行，因此，2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚與水合肼的摩爾比為1:6~12是合適的。 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述的2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚與水合肼的摩爾比為1 :8~ 10。
[0026] 在上述的實(shí)施例中，反應(yīng)為60~100°C，若反應(yīng)溫度小于60°C，則還原反應(yīng)不能發(fā) 生；若反應(yīng)溫度大于100°C，則會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，因此反應(yīng)溫度 為60~100°C是合適。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述的反應(yīng)溫度為80~100°C。根據(jù)本 發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施例，所述的反應(yīng)溫度為90°C。
[0027] 在上述的實(shí)施例中，2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚與氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量體積比 為lg:3mL~lg:6mL。在本發(fā)明中，氫氧化鈉的作用是調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的堿性。若本反應(yīng)中未 加入氫氧化鈉水溶液，則反應(yīng)不能進(jìn)行，因此氫氧化鈉水溶液在本發(fā)明的反應(yīng)中是必備的。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，將反應(yīng)原料2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚、水合肼加 入到乙醇和氫氧化鈉水溶液的混合溶液中，在50~100°C下反應(yīng)5~12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后， 冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至7,然后用乙酸乙酯萃取，再用無(wú)水硫酸鈉干燥，接著旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑 和甲苯重結(jié)晶，最后烘干得到所述的2, 3-二氯-4-羥基苯。
[0029] 在上述的實(shí)施例中，2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚與水合肼的摩爾比為1:4~ 12,若2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚與水合肼的摩爾比小于1:4,則還原反應(yīng)不能進(jìn)行；若 2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚與水合肼的摩爾比大于1:12,則會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，不利于還 原反應(yīng)的進(jìn)行，因此，2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚與水合肼的摩爾比為1:4~12是合適 的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述的2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚與水合肼的摩爾比為1 : 10 ~12〇
[0030] 在上述的實(shí)施例中，反應(yīng)為50~100°C，若反應(yīng)溫度小于50°C，則反應(yīng)不能進(jìn)行； 若反應(yīng)溫度大于100°C，則會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，因此反應(yīng)溫度為 50~100°C是合適。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述的反應(yīng)溫度為70~100°C。根據(jù)本發(fā) 明更優(yōu)選的實(shí)施例，所述的反應(yīng)溫度為80°C。
[0031] 在上述的實(shí)施例中，2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚與氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量體積比 為lg:2mL~lg:4mL。在上述的實(shí)施例中，乙醇與氫氧化鈉水溶液的體積比為1:1。在本發(fā) 明，乙醇的作用是提高2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚的溶解性，加入少量的氫氧化鈉溶液即 可反應(yīng)。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，將反應(yīng)原料2, 3-二氯-4-苯偶氮基苯酚、保險(xiǎn)粉加 入到氫氧化鈉的水溶液中，在70~100°C下反應(yīng)2~6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，調(diào) 節(jié)pH至7,然后用乙酸乙酯萃取，再用無(wú)水硫酸鈉干燥，接著旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑和甲苯重結(jié)晶， 最后烘干得到所述的2, 3-二氯-4-羥基苯。
[0033] 在上述的實(shí)