一種用于量產(chǎn)化的2,5-二氯苯酚的制備工藝的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及2,5_二氯苯酚的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種以1，4_二 氯苯為原料，通過一步反應高效合成2, 5-二氯苯酷，然后對其進行多步連續(xù)精餾制備得到 高純度2, 5-二氯苯酚的量產(chǎn)化工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 2,5_二氯苯酚是一種重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料的中間體，氮肥增效劑及皮革防霉劑 等。目前，2,5_二氯苯酚多用于除草劑3,6_二氯-2-甲氧基苯甲酸（Dicamba)的合成。
[0003] 目前制備2, 5-二氯苯酚的方法，主要有1，2,4-三氯苯水解法和2, 5-二氯苯胺重 氮水解法。但1，2,4-三氯苯水解法需要通過高溫高壓水解制得，制備過程中會使用到大量 的酸和堿，產(chǎn)生大量的工業(yè)三廢，且產(chǎn)物為同分異構(gòu)體的混合物，后續(xù)不易分離提純，工業(yè) 成本高。2, 5-二氯苯胺重氮水解法會用到大量硫酸和亞硝酸鹽，對設備腐蝕嚴重，能耗高， 難以回收利用和處理，污染環(huán)境，另外底物2,5_二氯苯胺的制備過程涉及到硝化反應，大 量硫酸和亞硝酸鹽的使用不但對設備提出了更高的要求，也加劇了對環(huán)境的危害。
[0004] 為了解決這種缺陷，現(xiàn)有技術(shù)中以1，4-二氯苯為原料通過催化氧化制備2,5-二 氯苯酚的方法，采用雜多酸、雜多酸鹽或其負載型為催化劑，其反應路線短，操作簡單，幾乎 對環(huán)境無污染，但是催化效果不理想，催化劑回收困難，且并沒有公開其后續(xù)純化精制工 藝，因此，現(xiàn)有技術(shù)中的制備工藝均不適合量產(chǎn)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 作為各種廣泛且細致的研宄和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在以1， 4-二氯苯為原料，通過一步反應催化氧化合成2,5-二氯苯酚的工藝過程中，采用鐵釩燒 結(jié)物作為催化劑可明顯提高催化效率，提高2,5-二氯苯酚的收率，且本發(fā)明針對反應混合 物中原料、溶劑等的回收套用及產(chǎn)品純度等問題提出了一種合理高效的連續(xù)精餾分離方 法。
[0006] 因此，本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說 明的優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供一種2,5_二氯苯酚的合成方法，其以1，4_二氯苯為原 料，通過一步反應可高效得催化氧化合成2, 5-二氯苯酚，產(chǎn)物收率高，對設備要求低且對 環(huán)境無污染。
[0008] 本發(fā)明的又一目的是針對所述合成反應得到的混合組份，提供了一種高效后續(xù)處 理方法，在保證2,5-二氯苯酚純度較高的基礎上，提高原料、溶劑等的回收效率及純度。
[0009] 為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種2,5_二氯苯酚的制備 方法，其包括以下步驟：
[0010] 步驟一：將1/800~1/100重量份的FexVyOjP1/80~1/10重量份的多聚磷酸加 入到1/50~1/10重量份的乙酸中，在50~65°C下攪拌5~lOmin，然后加入與所述FexVyOz 摩爾比為0. 3~I. 2的過氧乙酸，繼續(xù)攪拌15~25min，得到活化液；
[0011] 步驟二：將1重量份的1，4-二氯苯和3~12重量份的乙酸在不高于30°C的溫度 下攪拌至混合均勻，然后加入所述活化液，得到反應液；
[0012] 步驟三：在30~75°C溫度下，將與所述1，4-二氯苯的摩爾比為0. 5~5的過氧 乙酸加至所述反應液中，滴加時間為1. 5~6h，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌Ih;隨后加入與所述 過氧乙酸摩爾比為0. 5~0. 8的亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉，攪拌5min，過濾，得到濾液；
[0013] 步驟四：將所述濾液通過至少三個精餾塔來分離提純，所述精餾塔包括第一精餾 塔、分別與所述第一精餾塔通過管路并聯(lián)連接的第二精餾塔和第三精餾塔；
[0014] 其中，所述第一精餾塔的進料流速為7000~8500kg/h，進料溫度為80~100°C， 進料壓力為35~45kPa;
[0015]所述第二精餾塔的進料流速為2500~4000kg/h，進料溫度為70~85°C，進料壓 力為25~35kPa;
[0016] 所述第三精餾塔的進料流速為200~500kg/h，進料溫度為100~120 °C，進料壓 力為8~12kP。
[0017] 優(yōu)選的是，在步驟一中，所述FexVyOz的加入量為1/500~1/200重量份，所述多聚 磷酸加入的量為1/50~1/30重量份，步驟二中所述乙酸加入的量為5~8重量份，步驟三 中所述過氧乙酸與所述1，4-二氯苯的摩爾比為1. 2~3. 5。所述的催化劑為燒結(jié)物FexVyOz, 經(jīng)過氧化物預處理活化后，催化活性明顯提高，催化效率也明顯提升，在底物1，4_二氯苯 的量不變的情況下，所需催化劑的加入量降低了 12~20倍。
[0018] 優(yōu)選的是，所述濾液在進入精餾塔前至少經(jīng)過一個蒸發(fā)釜以脫出重組分，以防止 重組腐蝕設備，所述蒸發(fā)釜的進料流速為6000~9000kg/h，進料溫度為30~35 °C，壓力為 400 ~550kPa。
[0019] 優(yōu)選的是，所述第一精餾塔和所述第二精餾塔之間還依次設置有汽提塔和1， 4-二氯苯精制塔，用以進一步精制回收1，4_二氯苯和提尚廣物的純度。
[0020] 優(yōu)選的是，所述第一精餾塔為復合塔，上部是2段填料塔，下部是塔板數(shù)為33層的 隔板塔，填料塔相對于板式塔具有更高的傳質(zhì)和分離效果，可降低塔高，但成本也較高，針 對本發(fā)明第一精餾塔進料的組分為水、乙酸、1，4-二氯苯和所述2, 5-二氯苯酚的混合物的 實際情況，設計成上部填料塔，下部板式塔的結(jié)構(gòu)，可有效增大處理量，在保證物料組分一 定分離效率的基礎上，降低塔高，減小能耗；
[0021] 所述第一精餾塔下部為隔板塔機構(gòu)，通過把塔的主體一分為二，使得三組分同時 在塔內(nèi)進行傳質(zhì)、傳熱，同時實現(xiàn)三組分的分離，所述第一精餾塔塔頂脫出廢水，塔中抽出 乙酸和水的混合物進入所述第二精餾塔，塔釜得到的所述1，4-二氯苯和所述2, 5-二氯苯 酚的混合物進入所述汽提塔，且這種塔結(jié)構(gòu)完成了通常需兩個常規(guī)塔才能完成的分離任 務，大大降低了能量消耗。
[0022] 優(yōu)選的是，所述第二精餾塔的塔板數(shù)為70層，其進一步精制得到純度較高的乙 酸，用以回收套用到下一批次反應中，且第二精餾塔塔頂脫出廢水以氣相形式流向所述第 一精餾塔塔釜，廢水冷凝放出熱量用以加熱第一精餾塔，節(jié)省能耗；
[0023] 所述第三精餾塔為3段填料塔。第三精餾塔用以分離得到產(chǎn)物2, 5-二氯苯酚，由 于對產(chǎn)物純度的要求較高，而填料塔與板式塔相比具有更高的傳質(zhì)效率，故本發(fā)明選用填 料塔以降低塔高，保證產(chǎn)物純度；填料塔設計為3段，得到的產(chǎn)品2, 5-二氯苯酚的純度大 于99. 7 %，填料分斷太多，所需的分布器和再分布器等塔內(nèi)件也會相應增多，增加成本，但 填料分段太少，易出現(xiàn)壁流效應，降低分離效率，當填料只有2段時，得到的產(chǎn)品2, 5-二氯 苯酚的純度只有99. 1%。
[0024] 優(yōu)選的是，所述汽提塔的塔板數(shù)為10層，用以將1，4-二氯苯和2, 5-二氯苯酚的 混合液中的乙酸和水進一步分離出來；所述1，4_二氯苯精制塔為3段填料塔，使底物1， 4_二氯苯和產(chǎn)物2，5-二氯苯酚得到有效分離，其中，所述1，4-二氯苯精制塔的進料流速為 1000~1600kg/h，進料溫度為120~150°C，壓力為30~45kPa。
[0025] 其中催化劑鐵釩燒結(jié)物的制備工藝為：按比例稱取相應重量的Fe2O3和V2O5，，將其 研磨1~2小時，得到微米級粉末，將研磨好的粉末于550°C預熱一小時，在氮氣和氫氣體積 比為19 : 1的氛圍中1200°C下灼燒3小時，得到鐵釩燒結(jié)物，待自然冷卻后，球磨得到的燒 結(jié)物至其粒徑為70~80nm，用去離子水洗3次，烘干，得到催化劑鐵釩燒結(jié)物。
[0026] 其中當？6203和￥ 205的質(zhì)量比為5:9時，燒結(jié)產(chǎn)物為而5￥80 27.5;當？6 203和￥205 的質(zhì)量比為1 : 3時，燒結(jié)物為：Fe2V5O15^iFe2O3和V2O5的質(zhì)量比為1 : 2時，燒結(jié)物為： Fe7V12O40.5 〇
[0027] 本發(fā)明至少包括以下有益效果：
[0028] (1)通過對催化劑的預處理，可有效提高催化劑的催化性能和催化效果，從而提高 了一步合成反應的效率和收率；
[0029] (2)本發(fā)明催化劑和輔助劑經(jīng)預處理后，在原料投入量不變的情況下，催化劑和輔 助劑所需加入的量明顯減少，降低了生產(chǎn)成本，且重組份減少，利于后續(xù)分離純化工作；
[0030] (3)第二精餾塔塔頂脫出的廢水以氣相形式流向所述第一精餾塔塔釜，廢水冷凝 放出的熱量可用以加熱第一精餾塔，節(jié)省能耗；
[0031] (4)第一精餾塔下部為隔板塔，通過把塔的主體一分為二，使得三組分同時在塔內(nèi) 進行傳質(zhì)、傳熱，同時實現(xiàn)三組分的分離，完成了通常需兩個常規(guī)塔才能完成的分離任務， 大大降低了能量消耗；
[0032] (5)通過對合成反應產(chǎn)物進行精餾分離提純，得到產(chǎn)品2, 5-二氯苯酚的純度大于 99. 7%，回收得到的原料1，4_二氯苯、溶劑和水純度都大于99%，回收原料、溶劑可直接用 于下一批合成反應，降低了生產(chǎn)成本，利于環(huán)保；
[0033] (6)本發(fā)明合成步驟只有一步，路線短，反應無需高溫高壓，反應條件溫和，對設備 要求低，工藝操作簡單，產(chǎn)品制備過程中幾乎無三廢排出，對環(huán)境友好，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0034] 本發(fā)明的其它優(yōu)點、目標和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本 發(fā)明的研宄和實踐而為本領域的技術(shù)人員所理解。
【具體實施方式】