一種2,5-二氯苯酚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及2,5_二氯苯酚的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種以1，4_二 氯苯為原料，通過一步反應(yīng)高效合成2, 5-二氯苯酷，然后對其進行多步連續(xù)精餾制備得到 高純度2, 5-二氯苯酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2,5_二氯苯酚是一種重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料的中間體，氮肥增效劑及皮革防霉劑 等。目前，2,5_二氯苯酚多用于除草劑3,6_二氯-2-甲氧基苯甲酸（Dicamba)的合成。
[0003] 目前制備2, 5-二氯苯酚的方法，主要有1，2,4-三氯苯水解法和2, 5-二氯苯胺重 氮水解法。但1，2,4-三氯苯水解法需要通過高溫高壓水解制得，制備過程中會使用到大量 的酸和堿，產(chǎn)生大量的工業(yè)三廢，且產(chǎn)物為同分異構(gòu)體的混合物，后續(xù)不易分離提純，工業(yè) 成本高。2, 5-二氯苯胺重氮水解法會用到大量硫酸和亞硝酸鹽，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，能耗高， 難以回收利用和處理，污染環(huán)境，另外底物2,5_二氯苯胺的制備過程涉及到硝化反應(yīng)，大 量硫酸和亞硝酸鹽的使用不但對設(shè)備提出了更高的要求，也加劇了對環(huán)境的危害。
[0004] 為了解決這種缺陷，現(xiàn)有技術(shù)中以1，4-二氯苯為原料通過催化氧化制備2,5-二 氯苯酚的方法，采用雜多酸、雜多酸鹽或其負(fù)載型為催化劑，其反應(yīng)路線短，操作簡單，幾乎 對環(huán)境無污染，但是催化效果不理想，催化劑回收困難，且并沒有公開其后續(xù)純化精制工 -H- 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 作為各種廣泛且細(xì)致的研宄和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在以1， 4-二氯苯為原料，通過一步反應(yīng)催化氧化合成2,5-二氯苯酚的工藝過程中，對輔助劑和 催化劑進行預(yù)處理可明顯提高催化效率，提高2,5-二氯苯酚的收率，且本發(fā)明針對反應(yīng)混 合物中原料、溶劑等的回收套用及產(chǎn)品純度等問題提出了一種合理高效的連續(xù)精餾分離方 法。
[0006] 因此，本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說 明的優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供一種2,5_二氯苯酚的合成方法，其以1，4_二氯苯為原 料，通過一步反應(yīng)可高效得催化氧化合成2, 5-二氯苯酚，產(chǎn)物收率高，對設(shè)備要求低且對 環(huán)境無污染。
[0008] 本發(fā)明的又一目的是針對所述合成反應(yīng)得到的混合組份，提供了一種高效后續(xù)處 理方法，在保證2,5-二氯苯酚純度較高的基礎(chǔ)上，提高原料、溶劑等的回收效率及純度。
[0009] 為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種2,5_二氯苯酚的制備 方法，其包括以下步驟：
[0010] 步驟一：將1/1000~1/25重量份的釩的氧化物和1/100~1重量份的輔助劑加 入到1/30~1/5重量份的乙酸中，在55~65°C (優(yōu)選60~62°C )下攪拌5~lOmin，然 后加入與所述釩的氧化物摩爾比為0. 5~I. 5的過氧化物，繼續(xù)攪拌20~30min，得到活化 液；
[0011] 步驟二：將1重量份的1，4-二氯苯和2~10重量份的乙酸在不高于30°C的溫度 下攪拌至混合均勻，然后加入所述活化液，得到反應(yīng)液；
[0012] 步驟三：在35~75°C溫度（優(yōu)選40~50°C)下，將與所述1，4-二氯苯的摩爾比 為0. 3~4的所述過氧化物滴加至所述反應(yīng)液中，滴加時間為2~8h (優(yōu)選4~6h)，滴加 完畢后，繼續(xù)攪拌0. 5h ;隨后加入與所述過氧化物摩爾比為0. 5~0. 8的亞硫酸氫鈉或亞 硫酸鈉，攪拌5min，過濾，得到濾液；
[0013] 步驟四：將所述濾液通過至少三個精餾塔來分離提純，所述精餾塔包括第一精餾 塔、分別與所述第一精餾塔通過管路并聯(lián)連接的第二精餾塔和第三精餾塔；
[0014] 其中所述第一精餾塔的進料流速為7500~9000kg/h，進料溫度為85~100°C，進 料壓力為30~45kPa ;
[0015] 所述第二精餾塔的進料流速為3000~4500kg/h，進料溫度為80~90°C，進料壓 力為3〇~40kPa ;
[0016] 所述第三精餾塔的進料流速為300~600kg/h，進料溫度為120~150 °C，進料壓 力為8~ISkPa。
[0017] 優(yōu)選的是，其中，所述釩的氧化物選自V205、V 203中的任一種，所述輔助劑選自多聚 磷酸、焦磷酸中的任一種。
[0018] 優(yōu)選的是，其中，所述過氧化物選自H2O2、過氧乙酸、叔丁基過氧化氫、過氧甲酸、過 氧丙酸中的任一種，所述過氧化物優(yōu)選為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~70 %的H2O2，更優(yōu)選的，所述過氧 化物為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~50%的H202。H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是一個比較重要的影響因素，若其質(zhì) 量分?jǐn)?shù)過低，會向有機合成反應(yīng)體系中引入過多的水，影響催化轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)率，當(dāng)H2O2的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至20%以下時，1，4_二氯苯的轉(zhuǎn)化率大幅下降；但H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不能過高， 高濃度的H2O2易分解，放出大量熱，當(dāng)H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%時，會生成較多的副產(chǎn)物， 降低產(chǎn)物收率，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%的H2O2對儲運的設(shè)備要求特別高，并需預(yù)留排氣口，否 則在運輸過程中極易發(fā)生爆炸危險。
[0019] 優(yōu)選的是，其中，在步驟一中，所述釩的氧化物的加入量為1/1000~1/28重量份， 所述輔助劑的加入量為1/50~1/5重量份，步驟二中所述乙酸加入的量為3~7重量份， 步驟三中所述過氧化物與所述1，4-二氯苯的摩爾比為0. 5~2。所述的催化劑和輔助劑經(jīng) 過氧化物預(yù)處理活化步驟后，得到三組分的配合物，催化劑和輔助劑的溶解效果明顯提高， 催化劑的催化效率也得到明顯提升，在底物1，4_二氯苯的量不變的情況下，所需催化劑的 加入量降低了 10~15倍，所需輔助劑的加入量降低了 5~10倍。
[0020] 優(yōu)選的是，其中，所述濾液在進入精餾塔前至少經(jīng)過一個蒸發(fā)釜以脫出重組份，以 防止重組份腐蝕設(shè)備，所述蒸發(fā)釜的進料流速為6000~9000kg/h，進料溫度為25~30 °C， 壓力為3〇〇~5〇〇kPa。
[0021] 優(yōu)選的是，其中，所述第一精餾塔和所述第二精餾塔之間還依次設(shè)置有汽提塔和 1，4-二氯苯精制塔，用以進一步精制回收1，4-二氯苯和提尚廣物的純度。
[0022] 優(yōu)選的是，其中，所述第一精餾塔為復(fù)合塔，上部是2段填料塔，下部是塔板數(shù)為 30層的隔板塔，填料塔相對于板式塔具有更高的傳質(zhì)和分離效率，可降低塔高，但成本也較 高，針對本發(fā)明第一精餾塔進料的組份為水、乙酸、1，4-二氯苯和所述2, 5-二氯苯酚的混 合物的實際情況，設(shè)計成上部填料塔，下部板式塔的結(jié)構(gòu)，可有效增大處理量，在保證物料 組份一定分離效率的基礎(chǔ)上，降低塔高，減小能耗；
[0023] 所述第一精餾塔下部為隔板塔機構(gòu)，通過把塔的主體一分為二，使得三組分同時 在塔內(nèi)進行傳質(zhì)、傳熱，同時實現(xiàn)三組分的分離，所述第一精餾塔塔頂脫出廢水，塔中抽出 乙酸和水的混合物進入所述第二精餾塔，塔釜得到的所述1，4-二氯苯和所述2,5-二氯苯 酚的混合物進入所述汽提塔，且這種塔結(jié)構(gòu)完成了通常需兩個常規(guī)塔才能完成的分離任 務(wù)，大大降低了能量消耗。
[0024] 優(yōu)選的是，其中，所述第二精餾塔的塔板數(shù)為60層，其進一步精制得到純度較高 的乙酸，用以回收套用到下一批次反應(yīng)中，且第二精餾塔塔頂脫出廢水以氣相形式流向所 述第一精餾塔塔釜，廢水冷凝放出熱量用以加熱第一精餾塔，節(jié)省能耗；
[0025] 所述第三精餾塔為3段填料塔，第三精餾塔用以分離得到產(chǎn)物2, 5-二氯苯酚，由 于對產(chǎn)物純度的要求較高，而填料塔與板式塔相比具有更高的傳質(zhì)效率，故本發(fā)明選用填 料塔以降低塔高，保證產(chǎn)物純度；填料塔設(shè)計為3段，得到的產(chǎn)品2, 5-二氯苯酚的純度大 于99. 5 %，填料分?jǐn)嗵啵璧姆植计骱驮俜植计鞯人?nèi)件也會相應(yīng)增多，增加成本，但 填料分段太少，易出現(xiàn)壁流效應(yīng)，降低分離效率，當(dāng)填料只有2段時，得到的產(chǎn)品2, 5-二氯 苯酚的純度只有98. 9%。
[0026] 優(yōu)選的是，其中，所述汽提塔的塔板數(shù)為12層，用以將1，4-二氯苯和2, 5-二氯苯 酚的混合液中的乙酸和水進一步分離出來；所述1，4_二氯苯精制塔為3段填料塔，使底物 1，4-二氯苯和產(chǎn)物2，5-二氯苯酚得到有效的分離，其中，所述1，4-二氯苯精制塔的進料流 速為900~1500kg/h，進料溫度為130~150°C，壓力為40~50kPa。
[0027] 本發(fā)明至少包括以下有益效果：
[0028] (1)通過使用一定量的氧化劑對催化劑和輔助劑進行預(yù)處理，可有效提高催化劑 的催化性能和催化效果，從而提高了一步合成反應(yīng)的效率和收率；
[0029] (2)本發(fā)明催化劑和輔助劑經(jīng)預(yù)處理后，在原料投入量不變的情況下，催化劑和輔 助劑所需加入的量明顯減少，降低了生產(chǎn)成本，且重組份減少，利于后續(xù)分離純化工作；
[0030] (3)第二精餾塔塔頂脫出的廢水以氣相形式流向所述第一精餾塔塔釜，廢水冷凝 放出的熱量可用以加熱第一精餾塔，節(jié)省能耗；
[0031] (4)第一精餾塔下部為隔板塔，通過把塔的主體一分為二，使得三組分同時在塔內(nèi) 進行傳質(zhì)、傳熱，同時實現(xiàn)三組分的分離，完成了通常需兩個常規(guī)塔才能完成的分離任務(wù)， 大大降低了能量消耗；
[0032] (5)通過對合成反應(yīng)產(chǎn)物進行精餾分離提純，得到產(chǎn)品2, 5-二氯苯酚的純度大于 99. 5%，回收得到的原料1，4_二氯苯、溶劑和水純度都大于99%，回收原料、溶劑可直接用 于下一批合成反應(yīng)，降低了生產(chǎn)成本，利于環(huán)保；
[0033] (6)本發(fā)明合成步驟只有一步，路線短，反應(yīng)無需高溫高壓，反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備 要求低，工藝操作簡單，產(chǎn)品制備過程中幾乎無三廢排出，對環(huán)境友好，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0034] 本發(fā)明的其它優(yōu)點、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本 發(fā)明的研宄和實踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
【具體實施方式】
[0035] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書 文字能夠據(jù)以實施。
[0036] 應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的諸如"具有"、"包含"以及"包括"術(shù)語并不配出一個或多 個其它元件或其組合的存在或添加。