本發(fā)明屬于分子印跡聚合物
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物。
背景技術(shù)：
：氟喹諾酮類藥物fqs是一類人工合成的廣譜、高效抗菌類藥物，因具有吸收好、半衰期長、抑菌與殺菌見效快等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于人體服用的抗生素，或作為獸藥和飼料添加劑而大量用于動(dòng)物。氟喹諾酮類藥物被動(dòng)物體攝入后除10％～20％的少量殘留在體內(nèi)外，大部分的氟喹諾酮類藥物會隨動(dòng)物或人的糞尿排出體外并通過污水處理等環(huán)節(jié)流入自然水體環(huán)境中。這些水體經(jīng)常規(guī)技術(shù)處理后要作為生活用水被人類使用，導(dǎo)致水體中的氟喹諾酮類藥物可直接對人身造成傷害，并且還會對fqs類藥物敏感的致病菌產(chǎn)生耐藥性而間接的危害人類健康。因此需要對水體環(huán)境中的福諾喹酮類藥物進(jìn)行富集、脫除，以減輕fqs對環(huán)境和人體的危害?，F(xiàn)有用于處理氟喹諾酮類藥物的方法有生化法、物化法，但是生化法的處理?xiàng)l件復(fù)雜，微生物生長條件苛刻，處理周期長，處理效率低。而物化法則需要大量的化學(xué)試劑，且處理后產(chǎn)生的廢物容易造成污染。因此有必要開發(fā)出處理效果高、處理時(shí)間短、污染小且可重復(fù)進(jìn)行的氟喹諾酮類藥物的處理方法。中國專利cn2013104232997，
專利名稱：一種利用電子束輻照技術(shù)處理含氧氟沙星廢水的方法，申請日期2013年9月17日，公開了利用電子束加速器輻照含氧氟沙星污染物的水體進(jìn)而促使氧氟沙星降解的方法，但是該方法無法同時(shí)有效降解多種氟喹諾酮類藥物，而且輻照可能影響到水體中的其他物質(zhì)。分子印跡聚合物是利用分子印跡技術(shù)制備的具有與模板分子在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)上完全匹配的高分子聚合物。分子印跡聚合物可以吸收大量與模板分子結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，可以被用來作為一種反應(yīng)性控制釋放載體，因而可以作為吸附有藥物分子的載體進(jìn)入人體使藥物分子逐步釋放。但尚未出現(xiàn)分子印跡聚合物在吸附有機(jī)污染物方面的應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有處理氟喹諾酮類藥物的方法存在處理效率低、成本高、易存在污染風(fēng)險(xiǎn)的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物，可以吸附水體中的氟喹諾酮類藥物，而且對氟喹諾酮類藥物的選擇性高，可以通過吸附-洗脫而重復(fù)使用，處理成本低，對環(huán)境無污染。本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案一種磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物，其特征在于，以磁性羧化納晶纖維素fe3o4@ccns為載體，以氧氟沙星ofx為模板分子，以甲基丙烯酸縮水甘油酯gma和四乙烯五胺tepa為功能單體經(jīng)聚合反應(yīng)形成聚合物，洗脫聚合物中的模板分子得到磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物fe3o4@ccns@mips。一種磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將ofx溶于乙腈中并加入tepa，60～70℃下攪拌反應(yīng)60～90min，使模板分子與功能單體充分預(yù)組裝形成預(yù)組裝溶液；(2)取100～120ml的乙腈并加入100～120mg的fe3o4@ccns，再加入10～12mmol的gma、5～6mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯egdma、0.15～0.18mmol的偶氮二異丁腈aibn混合溶解，然后90℃加熱回流2～3小時(shí)反應(yīng)生成載體聚合物；(3)將步驟(2)中所得含載體聚合物的溶液經(jīng)磁場分離得到載體聚合物固體，然后經(jīng)去離子水、乙醇交替清洗3～5次后將載體聚合物固體溶解于100～120ml的乙腈中得到載體溶液；(4)將步驟(1)中的預(yù)組裝溶液與載體溶液混合，然后加熱至75～85℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)6～7.2小時(shí)得到分子印跡聚合物溶液；(5)將分子印跡聚合物溶液經(jīng)磁場分離出分子印跡聚合物，用去離子水清洗3～5次后再用乙酸-甲醇溶液洗脫，直至洗脫液中的ofx濃度低于高效液相色譜的檢測下限，乙酸的體積分?jǐn)?shù)為30％v/v～40％v/v；(6)將分子印跡聚合物在-40℃真空環(huán)境下冷凍干燥32h得到fe3o4@ccns@mips。作為本發(fā)明方法的一種改進(jìn)，步驟(1)中的乙腈的體積為20～24ml，四乙烯五胺的加入量為150～180mmol，ofx的加入量為1～1.2mmol。作為本發(fā)明方法的一種改進(jìn)，步驟(2)中的fe3o4@ccns經(jīng)以下過程制備而成：第一步：將微晶纖維素mcc加入到過硫酸銨aps的水溶液，攪拌加熱以保持55～65℃，并在超聲輔助下反應(yīng)4～5小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到離心管中離心分離，并用去離子水清洗3～5次得到的膠體溶液，其中超聲頻率53khz，超聲功率100w，超聲溶液的溫度為65℃；第二步：將膠體溶液分散于檸檬酸水溶液中，攪拌加熱以保持55～60℃，并在超聲輔助下反應(yīng)2～3小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至離心管中離心分離，用去離子水清洗3～5次獲得羧化納晶纖維素ccns，將ccns加入去離子水然后經(jīng)截留分子量14000的透析袋透析至溶液的ph值為7得到ccns的水溶液；第三步：向ccns的水溶液中通入氮?dú)庖猿ト芤褐醒鯕?，然后加入fecl3·6h2o、fecl2·4h2o，并添加氨水調(diào)節(jié)溶液的ph值至9～10，攪拌加熱至65～75℃反應(yīng)60～90分鐘得到fe3o4@ccns的反應(yīng)液，23±2℃下冷卻后磁場分離得到fe3o4@ccns，用去離子水和乙醇交替清洗3～5次。作為本發(fā)明方法的一種改進(jìn)，第一步中的mcc的加入量為6～7.2g，aps水溶液的濃度為2mol/l，加入體積為200～240ml。作為本發(fā)明方法的一種改進(jìn)，第二步中的檸檬酸水溶液的濃度為1mol/l，加入體積為200～240ml。作為本發(fā)明方法的一種改進(jìn)，第三步中ccns的水溶液的體積為100～120ml，ccns的質(zhì)量濃度為0.2％w/w，fecl3·6h2o和fecl2·4h2o的質(zhì)量分別為0.8～0.96g、0.3～0.42g。作為本發(fā)明方法的一種改進(jìn)，步驟(6)中的高效液相色譜的分析條件如下：流動(dòng)相由乙腈(a液)和0.05％v/v磷酸水溶液(b液)組成，檢測波長為290nm，進(jìn)液量為20μl，色譜柱溫度為25℃，梯度洗脫程序?yàn)椋?～6min，85.0％v/v的b液，余下為a液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的b液，余下為a液；6.2～10min，83.0％v/v的b液，余下為a液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的b液，余下為a液；10.2～12min，78.0％v/v的b液，余下為a液。一種磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物萃取水體中氟喹諾酮類藥物的應(yīng)用，氟喹諾酮類藥物包括：氧氟沙星ofx、洛美沙星lom、加替沙星gat、沙氟沙星sara、馬坡沙星marbo、奧比沙星obx、二氟沙星dfx、環(huán)丙沙星cip、恩諾沙星enro、司帕沙星spx、莫西沙星mfx。磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物fe3o4@ccns@mips中，選擇甲基丙烯酸縮水甘油酯gma與四乙烯五胺tepa為功能單體，gma上的環(huán)氧基在交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯egdma的作用下，在磁性羧化納晶纖維素表面形成具有環(huán)氧基修飾的聚合物，環(huán)氧基在在tepa堿性條件下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)接枝氨基而形成fe3o4@ccns@mips。納晶纖維素具有高強(qiáng)度、高比表面積、低熱膨脹系數(shù)、高親水性及生物相容與可再生的特點(diǎn)，而且微晶纖維素表面的大量羥基使微晶纖維素具有良好的基質(zhì)相容性和表面組裝負(fù)載功能。納晶纖維素羧化后一方面減少納晶纖維素自身的團(tuán)聚，另一方面羧基易于與交聯(lián)劑反應(yīng)。將所得的羧化納晶纖維素磁化處理后使其表面聚集fe3o4并形成粗糙的表面，提高吸附特性，同時(shí)易于通過磁場從環(huán)境基質(zhì)中分離出來，減少離心等復(fù)雜實(shí)驗(yàn)操作步驟。然后以fe3o4@ccns為載體，以氧氟沙星ofx為模板分子，以gma為功能單體經(jīng)聚合反應(yīng)形成聚合物，并洗脫聚合物中的ofx得到fe3o4@ccns@mips，一方面具有fe3o4@ccns的大表面積和吸附位點(diǎn)，吸附容量大，另一方面由于ofx經(jīng)有機(jī)溶液洗脫使fe3o4@ccns@mips中產(chǎn)生了與ofx完全匹配的空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)，從而吸附大量與ofx結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，將其應(yīng)用于從水體中吸附氟喹諾酮類藥物fqs，可以有效除去與ofx結(jié)構(gòu)相近的其他氟喹諾酮類藥物fqs，包括洛美沙星lom、加替沙星gat、沙氟沙星sara、馬坡沙星marbo、奧比沙星obx、二氟沙星dfx、環(huán)丙沙星cip、恩諾沙星enro、司帕沙星spx、莫西沙星mfx，具有較大的吸附容量，對fqs的吸附回收率達(dá)到81.2％～93.7％，且重復(fù)吸附/洗脫7次后的吸附容量依舊高達(dá)33mg/g，重復(fù)使用性能穩(wěn)定可靠。本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明的磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物具有較大的吸附容量與表面積，而且存在與ofx完全匹配的空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)，可以吸附水體中的氟喹諾酮類藥物，吸附回收率達(dá)到81.2％～93.7％，而且對氟喹諾酮類藥物的選擇性高，可吸附-洗脫而重復(fù)使用，重復(fù)吸附/洗脫7次后的吸附容量依舊高達(dá)33mg/g，處理成本低，對環(huán)境無污染。附圖說明圖1是fe3o4@ccns@mips的制備流程圖。圖2是ccns的電子掃描顯像圖。圖3是fe3o4@ccns的電子掃描顯像圖。圖4是fe3o4@ccns@mips的電子掃描顯像圖。圖5是fe3o4@ccns@mips重復(fù)吸附/洗脫ofx的吸附容量圖。具體實(shí)施方式下面就本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步說明。如無特別說明，本發(fā)明中所采用的原料均可從市場上購得或是本領(lǐng)域常用的，如無特別說明，下述實(shí)施例中的方法均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。實(shí)施例1如圖1所示，一種磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物，以磁性羧化納晶纖維素fe3o4@ccns為載體，以氧氟沙星ofx為模板分子，以甲基丙烯酸縮水甘油酯gma和四乙烯五胺tepa為功能單體經(jīng)聚合反應(yīng)形成聚合物，洗脫聚合物中的模板分子得到磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物fe3o4@ccns@mips。一種磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將1mmol的ofx溶于20ml的乙腈中并加入150mmol的四乙烯五胺，60℃下攪拌反應(yīng)60min，使模板分子與功能單體充分預(yù)組裝形成預(yù)組裝溶液；(2)取100ml的乙腈并加入100mg的fe3o4@ccns，再加入10mmol的gma、5mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯egdma、0.15mmol的偶氮二異丁腈aibn混合溶解，然后90℃加熱回流2～3h反應(yīng)生成載體聚合物；(3)將步驟(2)中所得含載體聚合物的溶液經(jīng)磁場分離得到載體聚合物固體，然后經(jīng)去離子水、乙醇交替清洗3～5次后將載體聚合物固體溶解于100ml的乙腈中得到載體溶液；(4)將步驟(1)中的預(yù)組裝溶液與載體溶液混合，然后加熱至75℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)6h得到分子印跡聚合物溶液；(5)將分子印跡聚合物溶液經(jīng)磁場分離出分子印跡聚合物，去離子水清洗3次后再用乙酸-甲醇溶液洗脫，直至洗脫液中的ofx濃度低于高效液相色譜的檢測下限，乙酸的體積分?jǐn)?shù)為30％v/v，高效液相色譜的分析條件如下：流動(dòng)相由乙腈(a液)和0.05％v/v磷酸水溶液(b液)組成，其中b液的ph值用三乙胺調(diào)節(jié)至2.50，檢測波長為290nm，進(jìn)液量為20μl，色譜柱溫度為25℃，梯度洗脫程序?yàn)椋?～6min，85.0％v/v的b液，余下為a液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的b液，余下為a液；6.2～10min，83.0％v/v的b液，余下為a液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的b液，余下為a液；10.2～12min，78.0％v/v的b液，余下為a液；(6)將分子印跡聚合物在-40℃真空環(huán)境下冷凍干燥32h得到fe3o4@ccns@mips。其中，步驟(2)中的fe3o4@ccns經(jīng)以下過程制備而成：第一步：將6g的微晶纖維素mcc加入到200ml的過硫酸銨aps的水溶液中，aps水溶液的濃度為2mol/l，攪拌加熱以保持55℃，并在超聲輔助下反應(yīng)4h，然后轉(zhuǎn)移到離心管中離心分離，離心速率9000r/min，離心時(shí)間10min，去離子水清洗3次得到膠體溶液，其中超聲頻率53khz，超聲功率100w，超聲溶液的溫度為65℃；第二步：將膠體溶液分散于200ml的檸檬酸水溶液中，檸檬酸水溶液的濃度為1mol/l，攪拌加熱以保持55℃，并在超聲輔助下反應(yīng)2h，然后轉(zhuǎn)移至離心管中離心分離，離心速率9000r/min，離心時(shí)間10min，用去離子水清洗3次獲得羧化納晶纖維素ccns，將ccns加入去離子水然后經(jīng)截留分子量14000的透析袋透析至溶液的ph值為7得到ccns的水溶液；第三步：向100ml的ccns的水溶液中通入氮?dú)庖猿ト芤褐醒鯕猓琧cns的質(zhì)量濃度為0.2％w/w，然后加入0.8g的fecl3·6h2o、0.3g的fecl2·4h2o，并添加氨水調(diào)節(jié)溶液的ph值至9，攪拌加熱至65℃反應(yīng)60分鐘，然后在23±2℃下冷卻得到fe3o4@ccns的混合液，經(jīng)磁場分離得到fe3o4@ccns并用去離子水和乙醇交替清洗3次。一種磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物萃取水體中氟喹諾酮類藥物的應(yīng)用，氟喹諾酮類藥物包括氧氟沙星ofx、洛美沙星lom、加替沙星gat、沙氟沙星sara、馬坡沙星marbo、奧比沙星obx、二氟沙星dfx、環(huán)丙沙星cip、恩諾沙星enro、司帕沙星spx、莫西沙星mfx。實(shí)施例2如圖1所示，一種磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物，以磁性羧化納晶纖維素fe3o4@ccns為載體，以氧氟沙星ofx為模板分子，以甲基丙烯酸縮水甘油酯gma和四乙烯五胺tepa為功能單體經(jīng)聚合反應(yīng)形成聚合物，洗脫聚合物中的模板分子得到磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物fe3o4@ccns@mips。一種磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將1.1mmol的ofx溶于22ml的乙腈中并加入165mmol的四乙烯五胺，65℃下攪拌反應(yīng)75min，使模板分子與功能單體充分預(yù)組裝形成預(yù)組裝溶液；(2)取110ml的乙腈并加入110mg的fe3o4@ccns，再加入11mmol的gma、5.5mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯egdma、0.165mmol的偶氮二異丁腈aibn混合溶解，然后90℃加熱回流2.5h反應(yīng)生成載體聚合物；(3)將步驟(2)中所得含載體聚合物的溶液經(jīng)磁場分離得到載體聚合物固體，然后經(jīng)去離子水、乙醇交替清洗4次后將載體聚合物固體溶解于110ml的乙腈中得到載體溶液；(4)將步驟(1)中的預(yù)組裝溶液與載體溶液混合，然后加熱至80℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)6.6h得到分子印跡聚合物溶液；(5)將分子印跡聚合物溶液經(jīng)磁場分離出分子印跡聚合物，用去離子水清洗4次后再用乙酸-甲醇溶液洗脫，直至洗脫液中的ofx濃度低于高效液相色譜的檢測下限，乙酸的體積分?jǐn)?shù)為35％v/v，高效液相色譜的分析條件如下：流動(dòng)相由乙腈(a液)和0.05％v/v磷酸水溶液(b液)組成，其中b液的ph值用三乙胺調(diào)節(jié)至2.50，檢測波長為290nm，進(jìn)液量為20μl，色譜柱溫度為25℃，梯度洗脫程序?yàn)椋?～6min，85.0％v/v的b液，余下為a液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的b液，余下為a液；6.2～10min，83.0％v/v的b液，余下為a液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的b液，余下為a液；10.2～12min，78.0％v/v的b液，余下為a液；(6)將分子印跡聚合物在-40℃真空環(huán)境下冷凍干燥32h得到fe3o4@ccns@mips。其中，步驟(2)中的fe3o4@ccns經(jīng)以下過程制備而成：第一步：將6.6g的微晶纖維素mcc加入到220ml的過硫酸銨aps的水溶液中，aps水溶液的濃度為2mol/l，攪拌加熱以保持60℃，并在超聲輔助下反應(yīng)4.5h，然后轉(zhuǎn)移到離心管中離心分離，離心速率9000r/min，離心時(shí)間10min，用去離子水清洗4次得到膠體溶液，其中超聲頻率53khz，超聲功率100w，超聲溶液的溫度為65℃；第二步：將膠體溶液分散于220ml的檸檬酸水溶液中，檸檬酸水溶液的濃度為1mol/l攪拌加熱以保持57℃，并在超聲輔助下反應(yīng)2.5h，然后轉(zhuǎn)移至離心管中離心分離，離心速率9000r/min，離心時(shí)間10min，用去離子水清洗4次獲得羧化納晶纖維素ccns，將ccns加入去離子水然后經(jīng)截留分子量14000的透析袋透析至溶液的ph值為7得到ccns水溶液；第三步：向110ml的ccns的水溶液中通入氮?dú)庖猿ト芤褐醒鯕?，ccns的質(zhì)量濃度為0.2％w/w，然后加入0.88g的fecl3·6h2o、0.36g的fecl2·4h2o，并添加氨水調(diào)節(jié)溶液的ph值至9.5，攪拌加熱至70℃反應(yīng)75分鐘，然后在23±2℃下冷卻得到fe3o4@ccns的混合液，經(jīng)磁場分離得到fe3o4@ccns并用去離子水和乙醇交替清洗4次。一種磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物萃取水體中氟喹諾酮類藥物的應(yīng)用，氟喹諾酮類藥物包括氧氟沙星ofx、洛美沙星lom、加替沙星gat、沙氟沙星sara、馬坡沙星marbo、奧比沙星obx、二氟沙星dfx、環(huán)丙沙星cip、恩諾沙星enro、司帕沙星spx、莫西沙星mfx。實(shí)施例3如圖1所示，一種磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物，以磁性羧化納晶纖維素fe3o4@ccns為載體，以氧氟沙星ofx為模板分子，以甲基丙烯酸縮水甘油酯gma和四乙烯五胺tepa為功能單體經(jīng)聚合反應(yīng)形成聚合物，洗脫聚合物中的模板分子得到磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物fe3o4@ccns@mips。一種磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將1.2mmol的ofx溶于24ml的乙腈中并加入180mmol的四乙烯五胺，70℃下攪拌反應(yīng)90min，使模板分子與功能單體充分預(yù)組裝形成預(yù)組裝溶液；(2)取120ml的乙腈并加入120mg的fe3o4@ccns，再加入12mmol的gma、6mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯egdma、0.18mmol的偶氮二異丁腈aibn混合溶解，然后90℃加熱回流2～3h反應(yīng)生成載體聚合物；(3)將步驟(2)中所得含載體聚合物的溶液經(jīng)磁場分離得到載體聚合物固體，然后經(jīng)去離子水、乙醇交替清洗5次后將載體聚合物固體溶解于120ml的乙腈中得到載體溶液；(4)將步驟(1)中的預(yù)組裝溶液與載體溶液混合，然后加熱至85℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)7.2h得到分子印跡聚合物溶液；(5)將分子印跡聚合物溶液經(jīng)磁場分離出分子印跡聚合物，用去離子水清洗5次后再用乙酸-甲醇溶液洗脫，直至洗脫液中的ofx濃度低于高效液相色譜的檢測下限，乙酸的體積分?jǐn)?shù)為40％v/v，高效液相色譜的分析條件如下：流動(dòng)相由乙腈(a液)和0.05％v/v磷酸水溶液(b液)組成，其中b液的ph值用三乙胺調(diào)節(jié)至2.50，檢測波長為290nm，進(jìn)液量為20μl，色譜柱溫度為25℃，梯度洗脫程序?yàn)椋?～6min，85.0％v/v的b液，余下為a液；6～6.2min，85.0％v/v～83.0％v/v的b液，余下為a液；6.2～10min，83.0％v/v的b液，余下為a液；10～10.2min，83.0％v/v～78.0％v/v的b液，余下為a液；10.2～12min，78.0％v/v的b液，余下為a液；(6)將分子印跡聚合物在-40℃真空環(huán)境下冷凍干燥32h得到fe3o4@ccns@mips。其中，步驟(2)中的fe3o4@ccns經(jīng)以下過程制備而成：第一步：將7.2g的微晶纖維素mcc加入到240ml的過硫酸銨aps的水溶液中，aps水溶液的濃度為2mol/l，攪拌加熱以保持65℃，并在超聲輔助下反應(yīng)5h，然后轉(zhuǎn)移到離心管中離心分離，離心速率9000r/min，離心時(shí)間10min，去離子水清洗5次得到膠體溶液，其中超聲頻率53khz，超聲功率100w，超聲溶液的溫度為65℃；第二步：將膠體溶液分散于240ml的檸檬酸水溶液中，檸檬酸水溶液的濃度為1mol/l攪拌加熱以保持60℃，并在超聲輔助下反應(yīng)3h，然后轉(zhuǎn)移至離心管中離心分離，離心速率9000r/min，離心時(shí)間10min，用去離子水清洗5次獲得羧化納晶纖維素ccns，將ccns加入去離子水然后經(jīng)截留分子量14000的透析袋透析至溶液的ph值為7得到ccns的水溶液；第三步：向120ml的ccns的水溶液中通入氮?dú)庖猿ト芤褐醒鯕?，ccns的質(zhì)量濃度為0.2％w/w，然后加入0.96g的fecl3·6h2o、0.42g的fecl2·4h2o，并添加氨水調(diào)節(jié)溶液的ph值至10，攪拌加熱至75℃反應(yīng)90分鐘，然后在23±2℃下冷卻得到fe3o4@ccns的混合液，經(jīng)磁場分離得到fe3o4@ccns并用去離子水和乙醇交替清洗5次。一種磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子印跡聚合物萃取水體中氟喹諾酮類藥物的應(yīng)用，氟喹諾酮類藥物包括氧氟沙星ofx、洛美沙星lom、加替沙星gat、沙氟沙星sara、馬坡沙星marbo、奧比沙星obx、二氟沙星dfx、環(huán)丙沙星cip、恩諾沙星enro、司帕沙星spx、莫西沙星mfx。性能指標(biāo)1.fe3o4@ccns@mips的電子掃描顯像圖如圖2所示，羧化納晶纖維素ccn呈棒狀結(jié)構(gòu)且表面光滑。從圖3中可以看到fe3o4@ccns的表面形貌，由于磁性fe3o4顆粒的相互聚集，使fe3o4@ccns的表面形貌相較于ccns變的更加粗糙。從圖4可看出，fe3o4@ccns@mips的表面存在不規(guī)則的表面粗糙的顆粒狀聚合物，說明分子印跡層mips成功包覆fe3o4@ccns表面，所得物質(zhì)即為fe3o4@ccns@mips。2.fe3o4@ccns@mips對ofx的重復(fù)吸附/洗脫容量稱取10mg的fe3o4@ccns@mips置于錐形瓶中，加入1mg/ml的ofx溶液10ml，封緊瓶口，在23±2℃下振蕩吸附2h，振蕩頻率150rpm，用hplc測定平衡時(shí)上清液中ofx的濃度，然后用30％v/v的乙酸/甲醇溶液洗脫fe3o4@ccns@mips以除去吸附的ofx，將得到的fe3o4@ccns@mips再次加入10ml的1mg/ml的ofx溶液中，如此多次重復(fù)吸附/洗脫，測定平衡時(shí)上清液中ofx的濃度，計(jì)算fe3o4@ccns@mips對ofx的吸附量qofx，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，fe3o4@ccns@mips對ofx的吸附量逐漸降低，在吸附使用7次之后吸附容量下降30％，依然具有很高的吸附量33mg/g，表明fe3o4@ccns@mips對吸附ofx具有很好而穩(wěn)定的循環(huán)利用性能，適宜重復(fù)利用。3.fe3o4@ccns@mips從水體中對fqs的吸附回收取浙江舟山當(dāng)?shù)睾恿髦兴畼咏?jīng)hplc檢測，未在水樣中檢測到fqs殘留，然后取3份水樣各5ml，并對水樣進(jìn)行7種fqs的加標(biāo)處理，7種fqs的加標(biāo)濃度分別為：0.1μg/ml、0.5μg/ml、1μg/ml，然后各加入10mg的fe3o4@ccns@mips吸附20min，再用30％v/v的乙酸/甲醇溶液洗脫，采用hplc測定水樣中fqs含量，計(jì)算結(jié)果如下表1所示。表1從表1中可以看出，三種不同加標(biāo)濃度下，水樣中fqs的加標(biāo)回收率為81.2～93.7％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.6％～7.5％，fqs的檢測限(信噪比為3)為5.4～12.0ng/ml，定量限(信噪比為10)為17.9～39.8ng/ml。fe3o4@ccns@mips對氟喹諾酮類藥物進(jìn)行了有效的吸附與富集，回收效果穩(wěn)定可靠。4.fe3o4@ccns@mips對fqs的選擇吸收首先按照制備fe3o4@ccns@mips的方法制備磁性羧化納晶纖維素氨基功能化表面分子非印跡聚合物fe3o4@ccns@nips，fe3o4@ccns@nips的制備方法與fe3o4@ccns@mips的制備方法不同之處在于制備過程中不添加模板分子ofx。然后測試fe3o4@ccns@mips與fe3o4@ccns@nips對7種fqs的選擇吸附效果，具體步驟如下：分別稱取7份10mg的fe3o4@ccns@mips置于7個(gè)錐形瓶中，同時(shí)稱取7份10mg的fe3o4@ccns@nips置于另外的7個(gè)錐形瓶中，以磺胺甲惡唑smz為競爭分子，分別配制ofx、obx、lom、gat、sara、、marbo與smz的7種混合溶液，每份混合溶液中各溶質(zhì)濃度均為20μg/ml，各取5ml的混合溶液分別加入盛有fe3o4@ccns@mips的錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液的ph值至6，在25℃下振蕩吸附2h，另各取5ml的混合溶液分別加入盛有fe3o4@ccns@nips的錐形瓶中并調(diào)節(jié)ph值至6，在25℃下振蕩吸附2h后，測定混合溶液中各溶質(zhì)的濃度，計(jì)算fe3o4@ccns@mips與fe3o4@ccns@nips對各溶質(zhì)的吸附量q，fe3o4@ccns@mip、fe3o4@ccns@mip分別對fqs與smz的選擇系數(shù)scmip、scnip，fe3o4@ccns@mip相對fe3o4@ccns@nips吸附fqs的印跡因子if，結(jié)果如表2所示。if＝qmip/qnip，scmip＝qmfqs/qmsmz，scnip＝qnfqs/qnsmz；其中，qmip表示fe3o4@ccns@mips分別對各溶質(zhì)的吸附量，qmfqs表示fe3o4@ccns@mips對fqs的吸附量，qmsmz表示fe3o4@ccns@mips對smz的吸附量，qnip表示fe3o4@ccns@nips分別對各溶質(zhì)的吸附量，qnfqs表示fe3o4@ccns@nips對fqs的吸附量，qnsmz表示fe3o4@ccns@nips對smz的吸附量。表2fqsofxmarbolomobxgatsaradfxsmzqmip(mg/g)8.296.647.917.646.506.646.263.41qnip(mg/g)3.243.784.133.863.213.923.253.50印跡因子if1.761.761.921.982.021.691.930.97選擇系scmip1.951.952.322.241.911.941.84-選擇系scnip0.931.081.181.100.921.120.93-從表2中可以看出，fe3o4@ccns@mips分別對7種氟喹諾酮類藥物的吸附量qmip明顯大于fe3o4@ccns@nips分別對各溶質(zhì)的吸附量qnip，同時(shí)印跡因子if明顯大于1，表明由于模板分子ofx被洗脫使fe3o4@go-g-cnc@mips中存在更多的吸附位點(diǎn)，造成fe3o4@ccns@mips相對于fe3o4@ccns@nips有更大的fqs吸附容量，而兩者對smz的吸附量則相當(dāng)。同時(shí)選擇系數(shù)scmip明顯大于1表明fe3o4@ccns@mips對7種fqs的選擇吸附效果比對smz的選擇吸附效果更好，而選擇系數(shù)scnip的值為0.9～1.12，表明相對于smz，fe3o4@ccns@nips對7種fqs的選擇吸附不明顯。這主要是因?yàn)閙arbo、lom、gat、obx、dfx、sara與ofx具有相似的空間結(jié)構(gòu)和吸附位點(diǎn)，這種空間結(jié)構(gòu)與吸附位點(diǎn)可與fe3o4@ccns@mips表面的印跡孔穴相互補(bǔ)，使fe3o4@ccns@mips對fqs具有吸附選擇性，而smz因與結(jié)合位點(diǎn)不匹配，只能進(jìn)行物理吸附，吸附量與選擇性低。當(dāng)前第1頁12