一種無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)單晶化合物水熱合成技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種全新結(jié)構(gòu)的無 機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬超分子化合物是通過2個W上的物質(zhì)經(jīng)弱相互作用形成的有序分子聚集體， 運(yùn)種配位化合物中的許多弱化學(xué)鍵，如氨鍵、偶極、疏水締合和芳環(huán)堆擱等是構(gòu)筑超分子化 合物的重要因素。作為無機(jī)新材料的超分子化合物，在光學(xué)、催化、磁性材料、導(dǎo)體和分子識 別等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，設(shè)計(jì)與合成具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的新型化合物是晶體工程 學(xué)的重要目標(biāo)。
[0003] 水熱合成是指溫度為100~1000 °C、壓力為IMPa~IGPa條件下利用水溶液中 物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應(yīng)處于分子水平，反 應(yīng)性提高，因而水熱反應(yīng)可W替代某些高溫固相反應(yīng)。又由于水熱反應(yīng)的均相成核及非均 相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同，因而可W創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物和 新材料。一系列溫和與高溫高壓水熱反應(yīng)的開拓及其在此基礎(chǔ)上開發(fā)出來的水熱合成路 線，已成為目前獲取多數(shù)無機(jī)功能材料和特種組成與結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物的重要途徑。在 水熱合成體系中，已開發(fā)出多種新的合成路線與新的合成方法，如直接法、巧晶法、導(dǎo)向劑 法、模板劑法、絡(luò)合劑法、有機(jī)溶劑法、微波法W及高溫高壓合成技術(shù)等。
[0004] 由于水熱的反應(yīng)溫度高，可W克服很多反應(yīng)的勢壘，所W可W誘導(dǎo)很多的反應(yīng)發(fā) 生，運(yùn)就導(dǎo)致了，反應(yīng)溫度，化合物配比，溶劑濃度，反應(yīng)時間，冷卻速度等反應(yīng)條件稍微變 化都會產(chǎn)生許多意想不到結(jié)果。使最終產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生重大的變化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物及其制備方法，該化合 物具有潛在的二介非線性光學(xué)性能，有望成為一種新的倍頻激光材料，并用于制作倍頻激 光發(fā)射器的光學(xué)器件。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案： 一種無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物，所述的無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物的結(jié) 構(gòu)式為[Cd(en)3][Cdl4]，該化合物分子分為兩個基團(tuán)，陰離子基團(tuán)是[Cdlj2,它是金屬 Cd與4個I原子配位形成的，其中Cd采取四配位模式，Cd-I鍵長范圍在2. 7655(10)A 到 2.7920巧）A之間；陽離子基團(tuán)是[Cd(en)3Γ，它是Cd與Ξ個乙二胺配位形成的，其中 Cd采取六配位模式，與Ξ個乙二胺中的六個氮原子配位，Cd-N鍵長范圍在2. 373 (5)A到 2. 379巧）A之間； 所述的無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物，其特征在于：該化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：Spacegroup,Ri]a= 11.9611A,b= 11.9611A,c= 12.9405A;a=90° ,β= 90。，丫 =120° ;V= 1603. 33A]。
[0007] -種無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物的合成方法，步驟如下：將Cdl2,乙二胺和去 離子水經(jīng)室溫?cái)埌韬?，放進(jìn)聚四氣乙締為內(nèi)襯的不誘鋼反應(yīng)蓋中于，在170~180°C條件下加 熱反應(yīng)5~7天，冷卻至室溫，最后將含有無色透明的純相晶體產(chǎn)物抽濾、水洗，于室溫下干 燥。
[000引 WImmolCdlz為基準(zhǔn)，需要乙二胺用量為1~3血，去離子水用量為2~4血。
[0009] 本發(fā)明的有益效果：化合物[Cd(en)3] [CdlJ晶體的空間群為做，該化合物屬于少 有的手性空間群，配合物陰陽離子之間通過N-Η……I型氨鍵相互連接，形成Ξ維超分子 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。且晶體為無色透明的塊狀，測試其二介非線性光學(xué)（SHG)強(qiáng)度，通過對比相對強(qiáng) 度，約為對比樣品憐酸二氨鐘（KDP)的0. 6倍，見圖4,說明該化合物具有潛在的二介非線性 光學(xué)性能，有望成為一種新的倍頻激光材料，并用于制作倍頻激光發(fā)射器的光學(xué)器件。
【附圖說明】
[0010] 圖1是實(shí)施例1的化合物[Cd(en)3] [CdlJ的粉末X-射線衍射圖。
[0011] 圖2是實(shí)施例1的化合物[Cd(en)3] [CdlJ的分子結(jié)構(gòu)圖。
[001引圖3是實(shí)施例1的化合物[Cd(en)3] [CdlJ的Ξ維超分子網(wǎng)絡(luò)圖。
[0013] 圖4是實(shí)施例1的化合物[Cd(en)3] [CdlJ與對比樣品憐酸二氨鐘（邸P)的二介 非線性光學(xué)（SHG)強(qiáng)度對照圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施例1 本實(shí)施例的化合物[Cd(en)3] [CdlJ采取水熱合成方法如下： 將0. 732gCdl2,3血乙二胺（en)，5血去離子水經(jīng)室溫?cái)埌韬?，放進(jìn)聚四氣乙締為內(nèi) 襯的不誘鋼反應(yīng)蓋中于170~180 °C下反應(yīng)5~7天后，冷卻至室溫。最后將含有無色透明的 塊狀晶體產(chǎn)物抽濾、水洗，于室溫下干燥。產(chǎn)率為68% (按Cd計(jì)算）。
[0015] 得到的[Cd(en)3] [CdlJ化合物的單晶，從而可W對該化合物進(jìn)行X射線單晶衍射 儀進(jìn)行測試。[Cd(en)3] [CdlJ的結(jié)構(gòu)采取直接解析法，氨原子采取理論加氨，所有非氨原 子都進(jìn)行了各向異性的精修，屬于手性空間群妨，晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。粉末衍射實(shí)驗(yàn)從5度 掃描到50度，峰位對應(yīng)準(zhǔn)確，證明為純相。結(jié)果見說明書附圖1。
[001引化合物[Cd(en)3] [CdlJ屬于S方晶系，手性空間群做。分子結(jié)構(gòu)中含有2個Cd原子，4個艦原子，6個N原子，6個C原子和24個Η原子。該化合物分子可分為兩個基團(tuán)來 看，陰離子基團(tuán)是[CdlJ2，它是金屬Cd與4個艦原子配位形成的，運(yùn)其中Cd采取四配位模 式，Cd-I鍵長范圍在2. 7655(10)A到2. 7920巧）A之間；陽離子基團(tuán)是[Cd(en)3r，它是 Cd與Ξ個乙二胺（en)配位形成的，運(yùn)其中Cd采取六配位模式，與Ξ個乙二胺（en)中的六 個氮原子配位，Cd-N鍵長范圍在2. 373(5)A到2. 379(5)A之間（說明書附圖2)。陰陽離 子之間通過N-Η……I型氨鍵相互連接，鍵長范圍在3. 029A到3. 269A之間，形成Ξ維超 分子網(wǎng)絡(luò)(說明書附圖3)。
[0017]

[001引化合物[Cd(en)3] [CdlJ晶體的空間群為做手性空間群，且晶體為無色透明的塊 狀，通過測試其二介非線性光學(xué)（SHG)強(qiáng)度，是對比樣品憐酸二氨鐘（KDP)的0. 6倍，見圖 4,說明該化合物具有潛在的非線性光學(xué)性能。
[001引實(shí)施例2 本實(shí)施例的無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物的合成方法，步驟如下：將0. 732gCdl2， 6mL乙二胺和8mL去離子水經(jīng)室溫?cái)埌韬?，放進(jìn)聚四氣乙締為內(nèi)襯的不誘鋼反應(yīng)蓋中于，在 170°C條件下加熱反應(yīng)7天，冷卻至室溫，最后將含有無色透明的純相晶體產(chǎn)物抽濾、水洗， 于室溫下干燥，得到化合物[Cd(en)3] [CdlJ。
[0020] 實(shí)施例3 本實(shí)施例的無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物的合成方法，步驟如下：將〇.732gCdiz， 2mL乙二胺和4血去離子水經(jīng)室溫?cái)埌韬?，放進(jìn)聚四氣乙締為內(nèi)襯的不誘鋼反應(yīng)蓋中于， 在170~180°C條件下加熱反應(yīng)5~7天，冷卻至室溫，最后將含有無色透明的純相晶體產(chǎn)物抽 濾、水洗，于室溫下干燥，得到化合物[Cd(en)3] [CdlJ。
[0021] 實(shí)施例4 本實(shí)施例的無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物的合成方法，步驟如下：將〇.732gCdiz， 5mL乙二胺和6mL去離子水經(jīng)室溫?cái)埌韬?，放進(jìn)聚四氣乙締為內(nèi)襯的不誘鋼反應(yīng)蓋中于，在 180°C條件下加熱反應(yīng)5天，冷卻至室溫，最后將含有無色透明的純相晶體產(chǎn)物抽濾、水洗， 于室溫下干燥，得到化合物[Cd(en)3] [CdlJ。
[002引實(shí)施例5 本實(shí)施例的無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物的合成方法，步驟如下：將0.732gCdiz， 4血乙二胺和7mL去離子水經(jīng)室溫?cái)埌韬?，放進(jìn)聚四氣乙締為內(nèi)襯的不誘鋼反應(yīng)蓋中于，在 175°C條件下加熱反應(yīng)6天，冷卻至室溫，最后將含有無色透明的純相晶體產(chǎn)物抽濾、水洗， 于室溫下干燥，得到化合物[Cd(en)3] [CdlJ。
[002引實(shí)施例6 本實(shí)施例的無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物的合成方法，步驟如下：將0.732gmmol Cdl2,4. 5mL乙二胺和6. 5mL去離子水經(jīng)室溫?cái)埌韬?，放進(jìn)聚四氣乙締為內(nèi)襯的不誘鋼反應(yīng) 蓋中于，在170~180°C條件下加熱反應(yīng)5~7天，冷卻至室溫，最后將含有無色透明的純相晶 體產(chǎn)物抽濾、水洗，于室溫下干燥，得到化合物[Cd(en)3] [CdlJ。
[0024] W上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，運(yùn)些變 化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其 等效物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物，其特征在于：所述的無機(jī)有機(jī)雜化金屬 超分子化合物的結(jié)構(gòu)式為[Cd(en)3][CdI4]，該化合物分子分為兩個基團(tuán)，陰離子基團(tuán)是 [Cdl4]2，它是金屬Cd與4個I原子配位形成的，其中Cd采取四配位模式，Cd-I鍵長范圍 在2. 7655(10)A到2. 7920(5)A之間；陽離子基團(tuán)是[Cd(en)3]2+，它是Cd與三個乙二胺配 位形成的，其中Cd采取六配位模式，與三個乙二胺中的六個氮原子配位，Cd-N鍵長范圍在 2.373(5)A到 2. 379(5)A之間。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物，其特征在于：該化合物的 晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：Spacegroup, 7S;a= 11.9611A,b= 11.9611A,c= 12.9405A; α=90°，β= 90° ，γ=120° ;V= 1603.33A3。3. 權(quán)利要求1或2的無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物的合成方法，其特征在于步驟 如下：將Cdl2，乙二胺和去離子水經(jīng)室溫?cái)嚢韬?，放進(jìn)聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中 于，在170~180°C條件下加熱反應(yīng)5~7天，冷卻至室溫，最后將含有無色透明的純相晶體產(chǎn) 物抽濾、水洗，于室溫下干燥。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)無機(jī)雜化金屬超分子化合物的合成方法，其特征在于： 以lmmolCdI2為基準(zhǔn)，需要乙二胺用量為l~3mL，去離子水用量為2~4mL。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物[Cd(en)3][CdI4]及其合成方法，本發(fā)明采用水熱合成方法合成了一種無機(jī)有機(jī)雜化金屬超分子化合物[Cd(en)3][CdI4]，該化合物屬于少有的手性空間群，配合物陰陽離子之間通過N—H……I型氫鍵相互連接，形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。化合物[Cd(en)3][CdI4]晶體的空間群為<i>R</i>3，手性空間群，且晶體為無色透明的塊狀，測試其二介非線性光學(xué)（SHG）強(qiáng)度，通過對比相對強(qiáng)度，約為對比樣品磷酸二氫鉀（KDP）的0.6倍，說明該化合物具有潛在的二介非線性光學(xué)性能，有望成為一種新的倍頻激光材料，并用于制作倍頻激光發(fā)射器的光學(xué)器件。
【IPC分類】G02F1/361, C07C209/00, C07C211/65
【公開號】CN105254511
【申請?zhí)枴緾N201510778229
【發(fā)明人】李艷瑩, 武漢清
【申請人】貴州師范學(xué)院
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年11月16日