專利名稱：含氯鋁溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種鋁溶膠的制備方法，具體地說，是一種含氯鋁溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
鋁溶膠是一種耐高溫且粘結(jié)性能良好的無機(jī)高分子化合物，被廣泛用作催化劑的粘結(jié)劑，如催化裂化催化劑的粘結(jié)劑。目前，工業(yè)上鋁溶膠的生產(chǎn)主要是采用金屬鋁和鹽酸反應(yīng)而制得，稱為金屬鋁溶膠，US4,028,216詳細(xì)地介紹了金屬鋁與鹽酸反應(yīng)制備金屬鋁溶膠的方法。該法所用金屬鋁要求純度較高，一般要達(dá)到99.5％以上，是由氫氧化鋁電解制備而得，由于在生產(chǎn)中需要耗費大量的電能，其價格相對較高，且制備過程中產(chǎn)生的大量氫氣也使生產(chǎn)和安全性降低，鹽酸的使用增強(qiáng)了對設(shè)備的腐蝕性。因此，開發(fā)一種原料成本低、合成鋁溶膠性能好的新方法，對催化裂化催化劑的生產(chǎn)和開發(fā)均具有重要意義。
制備鋁溶膠若以氫氧化鋁為原料，將使其生產(chǎn)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于以金屬鋁為原料制備的鋁溶膠。而水處理常用的絮凝劑聚合氯化鋁，其主要的生產(chǎn)方法是用氧化鋁或氫氧化鋁與鹽酸反應(yīng)制得，其組成和結(jié)構(gòu)與金屬鋁溶膠相似，只是Al/Cl質(zhì)量比較低，一般不超過0.6，因此，可用于制備鋁溶膠的原料。
張忠東等在《石油煉制與化工》32卷4期(2001年4月)報道用含鋁原料鋁土礦、高嶺土、氫氧化鋁粉等與鹽酸反應(yīng)制備的聚合氯化鋁直接替代金屬鋁溶膠作為粘結(jié)劑制備的催化裂化催化劑，并通過加入助劑提高聚合氯化鋁的鋁溶出率，但沒有公開助劑的化學(xué)名稱。其用助劑改性的聚合氯化鋁的氧化鋁含量略大于15ω％，但是助劑使用并沒有改變鋁氯質(zhì)量比，因此這種聚合氯化鋁的Al/Cl質(zhì)量比仍較低，約為0.5左右，遠(yuǎn)低于金屬鋁溶膠。用這種聚合氯化鋁制備裂化催化劑，將存在嚴(yán)重的腐蝕問題，難以工業(yè)化應(yīng)用。
在絮凝劑生產(chǎn)中，常采用NaAlO2或CaAlO2作為調(diào)節(jié)劑來提高聚合氯化鋁的鋁含量和Al/Cl質(zhì)量比，如US6,036,935以NaAlO2為調(diào)節(jié)劑，將其加入到低Al/Cl比的聚合氯化鋁溶液中，在小于50℃的較低溫度下，采取高剪切攪拌的方法制備高Al/Cl質(zhì)量比的鋁溶膠。其所用的低Al/Cl比的聚合氯化鋁由鋁礬土與氫氧化鈉反應(yīng)制得的三水鋁石與鹽酸反應(yīng)制得，其表達(dá)式為Al2(OH)nCl6-n，0＜n＜1.5。該方法加入的調(diào)節(jié)劑在鋁溶膠中引入大量的Na+或Ca2+離子，這些離子對催化裂化催化劑的活性是有害的，并且不易除去，因此該方法不適合用于制備作為催化劑粘結(jié)劑的鋁溶膠。
US5,254,224通過電解金屬鋁的方法提高聚合氯化鋁的鋁含量，獲得高Al/Cl質(zhì)量比的聚合氯化鋁，但該方法由于金屬鋁的使用而不能有效的降低生產(chǎn)成本。
CN1177653A以AlCl3或硫酸鋁的水溶液為電解液，通以低電壓大電流用電化學(xué)的方法合成水處理用聚合氯化鋁，制得堿基度為60～80％，有效絮凝成分ALb(Al13聚合態(tài))為60～80％，聚合鋁溶液鋁濃度為0.2～1.0mol/L的水處理藥劑的水溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含氯鋁溶膠的制備方法，該法合成鋁溶膠所用的原料成本低，合成過程不產(chǎn)生氫氣、對合成設(shè)備腐蝕性低。
本發(fā)明提供的含氯鋁溶膠的制備方法包括將通式為Al2(OH)1～3Cl3～5的聚合氯化鋁與氫氧化鋁在60～100℃充分?jǐn)嚢?，制得Al含量為6～13質(zhì)量％、Al/Cl質(zhì)量比為0.8～1.3的鋁溶膠。
本發(fā)明方法采用價廉的聚合氯化鋁為原料制備含氯鋁溶膠，通過加入氫氧化鋁調(diào)節(jié)鋁溶膠的鋁含量，制得高Al/Cl比的鋁溶膠，同時降低了生產(chǎn)成本。整個制備過程中不使用金屬鋁進(jìn)行反應(yīng)，因此不產(chǎn)生氫氣，操作安全性提高，另外，合成鋁溶膠的過程不使用鹽酸，也使反應(yīng)對設(shè)備的腐蝕性降低。
具體實施例方式
本發(fā)明方法以氯含量相對較高的用于水處理絮凝劑的聚合氯化鋁為原料制備鋁溶膠，通過加入調(diào)節(jié)劑氫氧化鋁降低鋁溶膠的Al/Cl質(zhì)量比，使其介于0.8～1.3之間，鋁溶膠的pH值達(dá)到2.5～3.5，基本滿足制備催化劑所用粘結(jié)劑的性能要求。
事實上，水處理用絮凝劑和作為粘結(jié)劑的鋁溶膠都屬于聚合氯化鋁的范疇，聚合氯化鋁通式表達(dá)為[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m(m≤10，n＝1～5)，其中m代表聚合程度，n代表中性化程度，即氫氧根離子取代氯離子的多少，而且m和n值的不同將導(dǎo)致聚合氯化鋁具有不同的性質(zhì)。聚合氯化鋁的性質(zhì)一般用鋁含量和堿基度或Al/Cl質(zhì)量比來表示，所述堿基度為聚合氯化鋁中氫氧根與鋁的摩爾比，堿基度與Al/Cl質(zhì)量比相互關(guān)聯(lián)，堿基度高則Al/Cl質(zhì)量比低。
用于制備催化劑的粘結(jié)劑金屬鋁溶膠是一種高鋁/氯質(zhì)量比的聚合氯化鋁，n值較高，為4.5～4.8，Al/Cl質(zhì)量比為1.0～1.3，其通式表達(dá)式為Al2(OH)4.5～4.8Cl1.2～1.5。這種性質(zhì)的鋁溶膠最適宜催化裂化催化劑的制備，因使用含氯鋁溶膠作為烴類裂化催化劑粘結(jié)劑時，若氯含量較高，在催化劑噴霧干燥成型過程中會逸出大量的氯化氫，從而腐蝕設(shè)備并造成環(huán)境污染，而且氯化氫氣體對裂化催化劑中分子篩的晶格起破壞作用，使催化劑活性顯著下降。因此，作為催化裂化催化劑粘結(jié)劑的鋁溶膠，其Al/Cl質(zhì)量比是非常重要的指標(biāo)要求之一，以介于0.8～1.3為宜，優(yōu)選1.0～1.3。
用于水處理絮凝劑的聚合氯化鋁的結(jié)構(gòu)及組成與金屬鋁溶膠比較相似，而且絮凝劑的生產(chǎn)已經(jīng)工業(yè)化，可采用多種方法制備，詳見CN1177653A，其中常用的生產(chǎn)方法是以氫氧化鋁為原料，在加壓條件下與鹽酸反應(yīng)制得，這種反應(yīng)很難直接一步制得Al/Cl質(zhì)量比高于0.6的聚合氯化鋁，其它方法制備的絮凝劑鋁含量也較低，不加改性很難直接用于催化劑粘結(jié)劑。本發(fā)明所用原料即為用作水處理絮凝劑的聚合氯化鋁，其n值較低，通常1＜n＜3，Al/Cl質(zhì)量比＜0.6，表達(dá)式為Al2(OH)1～3Cl3～5。
本發(fā)明中所用的原料聚合氯化鋁選用市售的液體或固體絮凝劑，當(dāng)聚合氯化鋁為固體時，需用水將聚合氯化鋁溶解，水與固體聚合氯化鋁的質(zhì)量比為1～5∶1，優(yōu)選2～3∶1。所述聚合氯化鋁為液體時，其含水量為30～90質(zhì)量％，優(yōu)選60～80質(zhì)量％。
本發(fā)明中聚合氯化鋁與氫氧化鋁的反應(yīng)溫度優(yōu)選70～90℃，時間優(yōu)選1～24小時，更優(yōu)選6～12小時。
所述的聚合氯化鋁要求雜質(zhì)含量少，其中鐵和鈉含量均應(yīng)小于0.5質(zhì)量％，鈣含量小于1.0質(zhì)量％，以使制得的鋁溶膠中雜質(zhì)含量較低。
由于本發(fā)明所用的聚合氯化鋁氯含量高，因而呈酸性，可與氫氧化鋁發(fā)生中和聚合反應(yīng)，提高鋁/氯質(zhì)量比，充分反應(yīng)后即得透明的與金屬鋁溶膠的性能相當(dāng)?shù)匿X溶膠。反應(yīng)時氫氧化鋁的用量應(yīng)使其鋁含量為最終制備的鋁溶膠與聚合氯化鋁的鋁含量差值的1～1.2倍。
為使反應(yīng)更加充分，不致生成過多的沉淀，宜將氫氧化鋁分多次，優(yōu)選分1～10次加入聚合氯化鋁溶液中，每次加入的量可不定，只要累計加量達(dá)到所要求的用量即可。
本發(fā)明使用的提高聚合氯化鋁Al/Cl質(zhì)量比的調(diào)節(jié)劑氫氧化鋁優(yōu)選無定型氫氧化鋁，更優(yōu)選使用由沉淀法制備的新鮮無定型氫氧化鋁。
所述的新鮮無定型氫氧化鋁由無機(jī)鋁鹽與沉淀劑反應(yīng)制得，所述的無機(jī)鋁鹽可選自本發(fā)明所用的原料絮凝劑，即通式為Al2(OH)1～3Cl3～5的聚合氯化鋁，也可選自其它鋁鹽，如氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁，沉淀劑選自碳酸氫銨、氨水、碳酸鈉或氫氧化鈉，優(yōu)選碳酸氫銨。沉淀劑與無機(jī)鋁鹽的摩爾比為1～5∶1，優(yōu)選1～3∶1。
所述無機(jī)鋁鹽與沉淀劑在常溫下反應(yīng)即可，適宜的溫度為10～40℃，優(yōu)選20～30℃，反應(yīng)后生成的沉淀物氫氧化鋁應(yīng)進(jìn)行陳化，陳化時間宜為1～10小時，優(yōu)選2～5小時。將陳化后沉淀物過濾，固體用去離子水洗滌至無陰離子即可用作本發(fā)明所述調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明方法制備的鋁溶膠適宜作為制備催化劑的粘結(jié)劑，特別是以分子篩為活性組分的催化劑，如催化裂化催化劑的粘結(jié)劑。
下面通過實例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1制備本發(fā)明所用無定型氫氧化鋁。
取150克通式為Al2(OH)2.9Cl3.1固體聚合氯化鋁，其中含Al2O329質(zhì)量％、Cl 31.4質(zhì)量％、Fe 0.0044質(zhì)量％、Na 0.03質(zhì)量％、Ca 0.05質(zhì)量％，加入450毫升去離子水，溶解得到聚合氯化鋁溶液，25℃加入202克NH4HCO3，攪拌反應(yīng)3小時，過濾，固體用去離子水洗滌至無Cl-離子，得到267克無定型Al(OH)3沉淀，記為調(diào)節(jié)劑A，其中Al含量為8.26質(zhì)量％。
實例2取367克通式為Al2(OH)2.2Cl3.8液體聚合氯化鋁，其中含Al2O38.74質(zhì)量％，Cl 11.65質(zhì)量％，F(xiàn)e 0.0020質(zhì)量％、Na 0.02質(zhì)量％、Ca 0.04質(zhì)量％，水含量為79質(zhì)量％，加入150克NH4HCO3，25℃攪拌反應(yīng)2小時，過濾，固體用去離子水洗滌至無Cl-離子，得到169克無定型Al(OH)3，記為調(diào)節(jié)劑B，其中Al含量為7.86質(zhì)量％。
實例3將300克硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]用750毫升去離子水溶解，得到Al2(SO4)3溶液，20℃加入215克NH4HCO3，攪拌反應(yīng)3小時，過濾，固體用去離子水洗滌至無SO42-離子，得到288克無定型Al(OH)3，記為調(diào)節(jié)劑C，其中Al含量為8.12質(zhì)量％。
實例4～7用固體聚合氯化鋁制備鋁溶膠。
取100克實例1所述的固體聚合氯化鋁和100毫升去離子水加入到反應(yīng)釜中，攪拌得到聚合氯化鋁的溶液，加熱至80℃，按鋁溶膠中鋁含量為12質(zhì)量％的量，將所用調(diào)節(jié)劑分6次加入到反應(yīng)釜中，在0.1MPa、80℃共計反應(yīng)10小時，過濾除去不溶物，得到穩(wěn)定的鋁溶膠，若溶膠中Al2O3含量低于20質(zhì)量％，可將其在90～95℃蒸發(fā)濃縮至規(guī)定的固含量。各實例所用調(diào)節(jié)劑量及所得溶膠的性能見表1。
實例8～10用液體聚合氯化鋁制備鋁溶膠。
取245克實例2所述的液體聚合氯化氯加入到反應(yīng)釜中，加熱至90℃，按鋁溶膠中鋁含量為11質(zhì)量％的量，將所用調(diào)節(jié)劑分6次加入到反應(yīng)釜中，在0.1MPa、85℃共計反應(yīng)10小時，反應(yīng)完畢后，過濾除去不溶物，得到穩(wěn)定的鋁溶膠，測定鋁含量和氯含量。若溶膠中Al2O3含量低于20質(zhì)量％，可將其在90～95℃蒸發(fā)濃縮提高固含量。各實例所用調(diào)節(jié)劑量及所得溶膠的性能見表1。
實例11取100克實例1所述的固體聚合氯化鋁和100毫升去離子水加入到反應(yīng)釜中，攪拌溶解得到聚合氯化鋁的溶液，加熱至70℃，取15.5克市售無定型氫氧化鋁作為調(diào)節(jié)劑，分6次加入到反應(yīng)釜中，在0.1MPa、70℃共計反應(yīng)10小時，反應(yīng)完畢后，過濾除去不溶物，得到穩(wěn)定的鋁溶膠，并測定鋁含量和氯含量。若溶膠中Al2O3含量低于20質(zhì)量％，可將其在90～95℃蒸發(fā)濃縮提高固含量。所得鋁溶膠中Al含為10.94質(zhì)量％，Cl含量為13.67質(zhì)量％，Al/Cl質(zhì)量比為0.8，pH值為2.99。
表1

權(quán)利要求
1.一種含氯鋁溶膠的制備方法，包括將通式為Al2(OH)1～3Cl3～5的聚合氯化鋁與氫氧化鋁在60～100℃充分?jǐn)嚢?，制得Al含量為6～13質(zhì)量％、Al/Cl質(zhì)量比為0.8～1.3的鋁溶膠。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合氯化鋁為固體時，需用水將聚合氯化鋁溶解，水與固體聚合氯化鋁的質(zhì)量比為1～5∶1，聚合氯化鋁為液體時，其含水量為30～90質(zhì)量％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為70～90℃，時間為1～24小時。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合氯化鋁中鐵和鈉含量均小于0.5質(zhì)量％，鈣含量小于1.0質(zhì)量％。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫氧化鋁的用量應(yīng)使其含有的鋁量為最終制備的鋁溶膠與所用聚合氯化鋁的鋁含量差值的1～1.2倍。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將所述的氫氧化鋁分1～10次與聚合氯化鋁進(jìn)行反應(yīng)。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氫氧化鋁為無定型氫氧化鋁。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的無定型氫氧化鋁為由沉淀法制備的新鮮無定型氫氧化鋁。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于新鮮無定型氫氧化鋁由無機(jī)鋁鹽與沉淀劑反應(yīng)制得，所述無機(jī)鋁鹽選自通式為Al2(OH)1～3Cl3～5的聚合氯化鋁、氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁，沉淀劑選自碳酸氫銨、氨水、碳酸鈉或氫氧化鈉，沉淀劑與無機(jī)鋁鹽的摩爾比為1～5∶1。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于無機(jī)鋁鹽與沉淀劑反應(yīng)的溫度為10～40℃，反應(yīng)后生成物陳化的時間為1～10小時。
全文摘要
一種含氯鋁溶膠的制備方法，包括將通式為Al
文檔編號B01J13/00GK1743268SQ200410073638
公開日2006年3月8日 申請日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月31日
發(fā)明者張玉紅, 魏祥 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院