專利名稱:球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及用多元醇法合成的球狀核殼型氧化鋪/高分子雜化(hybrid)納米粒子(以下,有時(shí)記載為球狀CSCP納米粒子。)的聚集體,更詳細(xì)而言,涉及球狀CSCP納米粒子的體積比例為32%以上的高濃度、含有由樹脂構(gòu)成的固定劑、球狀CSCP納米粒子均勻地分布、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、可以容易地制作大面積的膜、而且光的透射性和紫外線屏蔽性優(yōu)異的球狀CSCP納米粒子的聚集體、其制造方法及作為其應(yīng)用制品的抗光反射膜等。本發(fā)明提供對(duì)例如光子晶體、紫外線屏蔽纖維、高折射率膜、使用了高折射率層的抗反射材料等有用的、涉及球狀CSCP納米粒子的聚集體有關(guān)的新技術(shù)·新制品。
背景技術(shù):
近年來,使用了微粒的光子晶體備受關(guān)注(非專利文獻(xiàn)I)。這是因?yàn)橥ㄟ^微??梢匀藶榭刂瓢l(fā)光、光的傳播。作為光子晶體用的微粒的必要性能為球狀、粒徑為50 200nm左右、粒徑分布(粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差)小、高折射率(η > 2)、在液體中的良好的分散性。但是,迄今為止,滿足這些條件的微粒尚未開發(fā)。然而,氧化鈰,折射率高達(dá)2. I (非專利文獻(xiàn)2、3),作為光子晶體是優(yōu)選的材料。另夕卜,氧化鈰,是其紫外線屏蔽效果顯著的材料,例如,在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中對(duì)于使用了氧化鈰的紫外線屏蔽劑進(jìn)行了公開(專利文獻(xiàn)I)。由于紫外線給人體帶來不良影響,因此期望具有紫外線屏蔽效果的纖維等,氧化鈰對(duì)這樣的纖維是有希望的。最近,球狀CSCP納米粒子作為現(xiàn)有技術(shù)而得到報(bào)告(專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)4)。由該報(bào)告得到的球狀CSCP納米粒子,與其它的物質(zhì)(非專利文獻(xiàn)5 8)不同,具有如下的特征。即,具有如下特征(I)納米粒子的形狀為球狀;(2)粒度分布窄;(3)是具有2 3nm的氧化鈰一次粒子聚集成球狀、具有有機(jī)聚合物包覆在其周圍的結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu);(4)對(duì)于納米粒子,即使使其干燥,向水系及非水系溶劑的再分散也非常容易;(5)可以調(diào)制粒子的高濃度分散液;(6)就該納米粒子的平均粒徑而言,通過使制作時(shí)添加的聚合物的分子量變化,可以在粒度分布窄的情況下控制在例如50 120nm的范圍內(nèi);(7)可以用作為簡便的合成工藝的多元醇法合成等。由于該球狀CSCP納米粒子為球狀、粒度分布窄(為單分散),因此作為膠態(tài)晶體是有希望的。另外,由于球狀CSCP納米粒子向水系及非水系溶劑的再分散非常容易,因此,可期待向各種樹脂中的分散。而且,在上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中公開有球狀CSCP納米粒子的聚集體(專利文獻(xiàn)2)。但是,上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)(專利文獻(xiàn)2)中所公開的聚集體存在沒有機(jī)械強(qiáng)度、用鑷子捏時(shí)破碎程度的脆這樣的問題,在該文獻(xiàn)中,將不使用固定劑、納米粒子自組織地凝聚而不均勻地聚集成的物質(zhì)稱為聚集體。因此,在該文獻(xiàn)中記載的技術(shù)中,不能制作均勻地含有球狀CSCP納米粒子的大面積的膜。而且,在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中公開有在無機(jī)氧化物微粒的一次粒子的表面共價(jià)鍵合了聚合物的復(fù)合體、含有其的涂敷組合物(樹脂)(專利文獻(xiàn)3),但這些與球狀CSCP納米粒子、它們的聚集體本質(zhì)上不同。專利文獻(xiàn)3中所公開的無機(jī)氧化物微粒,由文章可預(yù)測,本質(zhì)上為一次粒子。另一方面,球狀CSCP納米粒子為一次粒子聚集成的球狀的二次粒子,兩者為完全不同的粒子。另外,在專利文獻(xiàn)3中記載有無機(jī)氧化物微粒的形狀為任意形狀,因此,形狀也不同。一般而言,無機(jī)氧化物微粒的一次粒子為球狀是罕見的。這是因?yàn)?,由于一次粒子為晶體,因此,結(jié)晶面大多在表面出現(xiàn)。具有任意的形狀的一次粒子大多發(fā)生凝聚,二次粒子的形狀為葡萄串那樣的形狀。因此,在專利文獻(xiàn)3中,由于使葡萄串那樣的物質(zhì)的表面共價(jià)鍵合有聚合物,因此,各二次粒子的形狀不同。因此,不可能將這種二次粒子以高密度配置在樹脂中。因此,就在最近,本發(fā)明人等嘗試將上述球狀CSCP納米粒子用光固化性樹脂(感光性樹脂)進(jìn)行固定化,但產(chǎn)生如下問題由于球狀CSCP納米粒子自組織地發(fā)生凝聚而不均勻地聚集,因此僅樹脂的部分出現(xiàn),得不到均勻的聚集體。另外,在使用乙醇、丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚作為溶劑的情況下,產(chǎn)生光的透射性、均勻性沒有等的問題。因此,在該技術(shù)領(lǐng)域中,強(qiáng)烈要求開發(fā)球狀CSCP納米粒子均勻分布、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的球狀CSCP納米粒子的聚集體、其制造技術(shù)、其制品?,F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :特開2004-35632號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :特開2008-115370公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :特開2003-041152公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :柴田修一、七7 ^ ^ ^ 41(2006)334非專利文獻(xiàn)2 :M. G. Krishna, A. Hartridge, A. K. Bhattacharya, MaterialsScience and Engineering B55 (1998) 14非專利文獻(xiàn)3 :M. Mogensen, N. M. Sammes, G. A. Tompsett, Solid State Ionics129(2000)63非專利文獻(xiàn)4 :Ν· Izu, I. Matsubara, T. Itoh, ff. Shin, M. Nishibori, Bulletin ofthe Chemical Society of Japan 81 (2008)761-766非專利文獻(xiàn)5 C. Ho, J. C. Yu, T. Kwong, A. C. Mak, S. La i, Chem. Mater.,17(2005)4514非專利文獻(xiàn)6 N. Uekawa, M. Ueta, Y. J. Wu, K. Kakegawa, J. Mater. Res.,19(2004) 1087非專利文獻(xiàn)7 X. Chu,ff. Chung, L. D. Scmidt, J. Am. Ceram. Soc. ,76(1993)2115非專利文獻(xiàn)8 ff. P. Hsu, L. Ronnquist, E. Mati jevic, Langmuir, 4 (1988) 3
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在這樣的狀況中,本發(fā)明人等鑒于上述以往技術(shù),以制造由用多元醇法合成的球狀CSCP納米粒子均勻地分布而聚集成的聚集體構(gòu)成、具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、可以增大面積、可以廉價(jià)地制作透明性優(yōu)異的膜的新的球狀CSCP納米粒子的聚集體為目標(biāo)進(jìn)行了潛心研究,其結(jié)果,通過使用特定的溶劑及固定化劑,成功地制造球狀CSCP納米粒子的體積比例為32 %以上的高濃度、球狀CSCP納米粒子均勻地分布、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的球狀CSCP納米粒子的聚集體,直至完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于,提供一種可以廉價(jià)地制作具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、可以增大面積、具有透明性的膜的新型球狀CSCP納米粒子的聚集體及其制造方法等。另外,本發(fā)明的目的還在于,提供一種含有使用有這樣的球狀CSCP納米粒子的聚集體的高折射率層的抗反射材料。用于解決課題的手段用于解決上述課題的本發(fā)明,由以下的技術(shù)手段構(gòu)成。(1) 一種球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體,其是使核部為氧化鈰的一次粒子聚集成的球狀的二次粒子、殼部為高分子的球狀的核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子均勻分布而聚集成的聚集體,其特征在于,I)該核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的體積比例至少為32%的高濃度;2)含有由樹脂構(gòu)成的固定劑;3)具有在該核殼型氧化鋪/高分子雜化納米粒子的粒子間填充有該固定劑的結(jié)構(gòu);4)該核殼型氧化鋪/高分子雜化納米粒子均勻分布;5)具有機(jī)械強(qiáng)度。(2)如上述(I)所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體,其中,上述固定劑為對(duì)光固化性樹脂或熱固化性樹脂照射光或給予熱而固化后的樹脂。(3)如上述(I)所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體,其中,在上述球狀的核殼型氧化物/高分子雜化納米粒子的核部分的表面不存在硅烷偶聯(lián)劑或表面活性劑。(4)如上述(I)所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體,其具有在基板或基材上進(jìn)行了成膜的膜狀結(jié)構(gòu)。(5)如上述(I)所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體,其中,折射率最低為1.65。(6)如上述(I)所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體,其中,濁度最高為2%。(7) 一種抗光反射膜,其特征在于,由上述⑴所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體構(gòu)成。(8) 一種油墨,其為用于制作上述(I)所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體的油墨,其特征在于,由核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子、光固化性樹脂及溶劑構(gòu)成。(9) 一種球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體的制造方法,其是制造上述(I)所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體的方法,其特征在于,包含如下工序調(diào)制由核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子、光固化性樹脂或熱固化性樹脂及溶劑構(gòu)成的油墨的工序;將該油墨進(jìn)行成形而形成成形體的工序;對(duì)所得的成形體照射光或給予熱而進(jìn)行固化的工序。(10)如上述(9)所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體的制造方法,其中,上述溶劑為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸丁酯。
下面,對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說明。本發(fā)明為一種聚集體,其是使核部為氧化鈰、殼部為高分子的球狀的核殼型氧化鋪/高分子雜化納米粒子均勻分布而聚集成的聚集體,其特征在于,該核殼型氧化鋪/高分子雜化納米粒子的體積比例至少為32%的高濃度,含有由樹脂構(gòu)成的固定劑,具有在該核殼型氧化鋪/高分子雜化納米粒子的粒子間填充有該固定劑的結(jié)構(gòu),該核殼型氧化鋪/高分子雜化納米粒子均勻分布,具有機(jī)械強(qiáng) 度。另外,本發(fā)明為一種油墨,其是用于制作上述球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體的油墨,其特征在于,由核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子、光固化性樹脂及溶劑構(gòu)成。而且,本發(fā)明為一種方法,其是制造上述球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體的方法,其特征在于,包含如下工序調(diào)制由核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子、光固化性樹脂或熱固化性樹脂及溶劑構(gòu)成的油墨的工序;將該油墨進(jìn)行成形而形成成形體的工序;對(duì)所得的成形體照射光或給予熱而進(jìn)行固化的工序。在本發(fā)明中,所謂球狀CSCP納米粒子,是指氧化鈰的一次粒子聚集成球狀的二次粒子為核部分、在該二次粒子表面存在作為殼部分的高分子層的粒子。在此,殼部分的高分子是聞分子彼此之間交聯(lián)而成的。由此,即使進(jìn)行清洗,殼部分也難以從核部分分尚。該CSCP納米粒子為氧化鈰和高分子的雜化體,所謂雜化體,是指氧化鈰和高分子的復(fù)合體。在本說明書中,雜化的表述有時(shí)省略。有時(shí)取代納米粒子而稱為微粒。另外,有時(shí)省略殼部分的聚合物來記載、即有時(shí)記載為核殼型氧化鈰微粒。高分子有時(shí)記載為聚合物。本發(fā)明中使用的球狀CSCP納米粒子具有如下特征,即,(I)納米粒子的形狀為球狀;(2)粒度分布窄;(3)是具有2 3nm的氧化鈰一次粒子聚集成球狀、具有有機(jī)聚合物包覆在其周圍的結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu);(4)對(duì)于納米粒子,即使使其干燥,向水系及非水系溶劑的再分散也非常容易;(5)可以調(diào)制粒子的高濃度分散液;(6)就該納米粒子的平均粒徑而言,通過使制作時(shí)添加的聚合物的分子量變化,可以在粒度分布窄的情況下控制在例如10 IOOOnm的范圍;(7)可以用簡便的多元醇法合成。在本發(fā)明中,所謂球狀CSCP納米粒子的聚集體,是上述球狀CSCP納米粒子以均勻分布的狀態(tài)聚集成的,形狀為任意形狀,例如可列舉薄膜、厚膜、塊、纖維等。在本發(fā)明中,所謂固定劑,是指為了增強(qiáng)上述球狀CSCP納米粒子的聚集體的機(jī)械強(qiáng)度而填充于球狀CSCP納米粒子的粒子間的樹脂成分。作為該固定劑,可使用熱固化樹脂、光固化樹脂等通過光照射或熱進(jìn)行固化的樹月旨,但并不限定于這些。所謂球狀CSCP納米粒子的聚集體的機(jī)械強(qiáng)度,在有基材的情況下,為基材和聚集體的密合性、而且將聚集體表面用金屬棒等摩擦?xí)r難以破壞等。另外,沒有基材時(shí),為聚集體的硬度、施加力時(shí)的難以破壞。即,在本發(fā)明中,所謂機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異,在有基材的情況下,是指具有聚集體不會(huì)從基材剝落、而且即使將聚集體表面用金屬棒摩擦也不會(huì)被破壞的程度的強(qiáng)度。另外,在沒有基材的情況下,是指具有即使用鑷子等捏聚集體也不會(huì)被破壞的程度的強(qiáng)度。所謂光固化性樹脂,是指對(duì)樹脂照射光(紫外線、可見光等)時(shí)進(jìn)行固化的樹脂,另外,所謂熱固化性樹月旨,是指對(duì)樹脂供給熱時(shí)進(jìn)行固化的樹脂。下面,對(duì)本發(fā)明中使用的球狀CSCP納米粒子的聚集體及其制造方法進(jìn)行說明。首先一開始,將作為球狀CSCP納米粒子的制造方法的多元醇法示于以下。首先混合作為原料的鈰的鹽、高分子、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。在此,所謂鈰的鹽,是陽離子為鈰離子的金屬鹽,例如可以列舉硝酸鈰、硫酸鈰、醋酸鈰等,優(yōu)選為硝酸鈰。鈰的鹽通常多為水合物。鈰的鹽的濃度優(yōu)選為O. 4kmol/m3以上,這是因?yàn)槌善仿侍岣摺?
所謂高分子,為有機(jī)高分子,例如可以列舉聚乙烯基吡咯烷酮、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等,優(yōu)選為聚乙烯基吡咯烷酮。高分子的濃度優(yōu)選為80kg/m3 120kg/m3。在此,所謂高分子的濃度,定義為每單位溶劑體積中添加的高分子的重量。高分子的濃度為80kg/m3 120kg/m3的范圍的理由,是因?yàn)楸绕溥^少時(shí)氧化鈰微粒容易凝聚,因此不能形成核殼型。另外是因?yàn)楦叻肿拥臐舛缺壬鲜龇秶^多時(shí)不能進(jìn)行氧化鈰的核生成反應(yīng)。所謂高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑,是沸點(diǎn)高于100°C的溶劑,可以列舉乙二醇、二甘醇、甘油、
丙二醇等的多元醇,優(yōu)選為乙二醇。在上述原料的混合工序中,需要以充分均勻的方式進(jìn)行原料混合。在該混合工序中,不能使溫度升高。這是因?yàn)闇囟雀邥r(shí)會(huì)生成氧化鈰,得不到具有均勻粒徑的納米粒子。將原料混合以使其均勻后,在110°C以上的規(guī)定的溫度下進(jìn)行加熱·回流。其為加熱·回流工序。此時(shí),優(yōu)選從混合工序中的溫度盡可能快速地升溫至規(guī)定的溫度。在該加熱 回流工序中生成氧化鈰。氧化鈰的一次粒子為數(shù)nm左右,其聚集成球狀,形成二次粒子。其為核部。在形成二次粒子的同時(shí),在二次粒子的表面,高分子聚集、形成殼部。形成殼部的高分子也有具有原料的高分子的結(jié)構(gòu),有時(shí)高分子彼此進(jìn)行交聯(lián)。這樣,完成與核部不可分的殼部。進(jìn)行規(guī)定的時(shí)間的加熱·回流,接著,進(jìn)行溶液的冷卻。這樣,得到含有球狀CSCP納米粒子的分散液。在該分散液中由于含有未反應(yīng)物質(zhì),因此,根據(jù)用途,需要通過分離 清洗來除掉未反應(yīng)物質(zhì)。作為分離·清洗的方法,例如有如下方法用離心分離機(jī)使納米粒子沉淀,扔掉上清液,通過任意的溶劑進(jìn)行再分散,進(jìn)一步重復(fù)分離、上清液除去。這樣,根據(jù)用途,可以使球狀CSCP納米粒子分散于任意的溶劑中,以納米粒子分散液的形式得到,或使其干燥,以納米粒子粉體的形式得到。將球狀CSCP納米粒子的殼部進(jìn)行減量時(shí),例如,使球狀CSCP納米粒子分散于殼部溶解的溶液中,殼部溶解后,通過分離·清洗,可以得到殼部減量了的球狀CSCP納米粒子。另外,作為其它方法,也可以通過將球狀CSCP納米粒子在150°C以上的溫度下、更優(yōu)選在200°C以上的溫度下、在空氣中進(jìn)行加熱,通過殼部的部分燃燒來進(jìn)行減量。此時(shí),根據(jù)需要進(jìn)行分離·清洗。這樣,可以得到殼部減量了的球狀CSCP納米粒子。這樣,多元醇法為非常簡便的工藝,與迄今為止所公開的對(duì)無機(jī)氧化物微粒賦予分散性的方法(例如專利文獻(xiàn)3)相比,成本極其低。接著,將球狀CSCP納米粒子與例如光固化性樹脂及溶劑進(jìn)行混合,調(diào)制球狀CSCP納米粒子的聚集體制造用的油墨。在此,作為光固化性樹脂,例如可例示丙烯酸酯系樹脂及環(huán)氧樹脂。優(yōu)選為丙烯酸酯系樹脂,其中包含具有丙烯?;膯误w及低聚物、以及聚合引發(fā)劑。作為具有丙烯?;膯误w及低聚物,可例示丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、正丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等的I官能單體;三乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等的2官能單體;季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等的3官能以上的單體及氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等的低聚物。作為聚合引發(fā)劑,可例示二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮、異丁基苯偶姻醚、異丙基苯偶姻醚、芐基二甲基縮酮、I-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、二苯甲酮、2-氯噻噸酮、雙(2,4,6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。在本發(fā)明中,作為溶劑,發(fā)現(xiàn)有適于球狀CSCP納米粒子的溶劑和不適合的溶劑。作為適于球狀CSCP納米粒子的溶劑,例如可例示甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。另外,作為不適于球狀CSCP納米粒子的溶劑,例如可例示乙醇、丙二
醇單甲醚、乙二醇單丁醚等。一般,在使氧化物微粒分散于溶劑時(shí),通常沒有溶劑的選擇性,可以使用任意的溶 齊 。但是,對(duì)于光固化性樹脂,有溶劑選擇性。但是,如以上所示,在使球狀CSCP納米粒子分散于溶劑的情況下,并不是使用任意的溶劑,有可應(yīng)用于球狀CSCP納米粒子的溶劑和不可應(yīng)用的溶劑,該方面可以說是球狀CSCP納米粒子的特異的特性。此時(shí),溶劑的影響不僅是球狀CSCP納米粒子在溶劑中的分散性,而且,其影響也波及到固定化后、即、使溶劑揮發(fā)后的聚集體。在丙烯酸酯系樹脂中,除具有丙烯酰基的單體及低聚物、聚合引發(fā)劑之外,也可以加入阻聚劑、非反應(yīng)性聚合物、填充劑等其它添加劑。也可以使用熱固化性樹脂取代光固化性樹脂。此時(shí),將球狀CSCP納米粒子與熱固化性樹脂及溶劑進(jìn)行混合,調(diào)制球狀CSCP納米粒子的聚集體制造用的油墨。球狀CSCP納米粒子的聚集體的成型方法,為任意的,例如,在基材上形成聚集體的情況下,可例示絲網(wǎng)印刷、棒涂、旋涂、浸涂等。在清洗形成聚集體的基材的面的情況下,如果使用乙醇作為清洗溶劑,則會(huì)產(chǎn)生聚集體的強(qiáng)度下降。已知這樣的強(qiáng)度下降僅在含有球狀CSCP納米粒子的情況下產(chǎn)生,在不含有球狀CSCP納米粒子的只有固定劑的情況下,不產(chǎn)生強(qiáng)度下降,強(qiáng)度下降為球狀CSCP納米粒子引起的特有現(xiàn)象。因此,在球狀CSCP納米粒子的情況下,即使是清洗目的也不能使用乙醇。另夕卜,作為不使用基材時(shí)的形成聚集體的方法,可例示立體光刻、分配法等。如上所述,為了將球狀CSCP納米粒子用固定劑進(jìn)行固定,溶劑的選擇是關(guān)鍵。在乙醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚等的醇、醇衍生物的溶劑中,不能制造具有上述課題列舉的特性、即球狀CSCP納米粒子的體積比例為32%以上的高濃度、含有固定劑、球狀CSCP納米粒子均勻分布、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異這樣的特性的球狀CSCP納米粒子的聚集體。其如上所述為球狀CSCP納米粒子的特有性質(zhì),這在迄今為止的本發(fā)明人等的研究開發(fā)過程中變得明確。此時(shí),例如在使用甲基異丁基酮、甲基乙基酮、以這些物質(zhì)為主要成分的混合溶劑等的特定的溶劑的情況下,可以制作顯示上述課題列舉的特性的球狀CSCP納米粒子的聚集體。球狀CSCP納米粒子的聚集體成型后,在固定劑為例如光固化性樹脂的情況下,照射紫外線、可見光,使其固化。這樣,球狀CSCP納米粒子被固定在作為固定劑的光固化性樹脂固化了的樹脂中,具有機(jī)械強(qiáng)度。另外,在固定劑為例如熱固化性樹脂的情況下,給予熱而使其固化。這樣,球狀CSCP納米粒子被固定在作為固定劑的熱固化性樹脂固化了的樹脂中,具有機(jī)械強(qiáng)度。下面,對(duì)上述課題列舉的特性、即球狀CSCP納米粒子的體積比例為32%以上的高濃度、含有固定劑、球狀CSCP納米粒子均勻分布、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異這樣的特性進(jìn)行說明。所謂球狀CSCP納米粒子的體積比例,為球狀CSCP納米粒子在球狀CSCP納米粒子的聚集體中所占的體積比例。在此,將球狀CSCP納米粒子的體積比例設(shè)定為V (0Z0 ),100-V (% )為球狀CSCP納米粒子以外的體積比例,其中包含例如光固化性樹脂等固化后的樹脂、空隙等。本發(fā)明的球狀CSCP納米粒子的聚集體中的球狀CSCP納米粒子的體積比例為32 %以上。一般認(rèn)為,球狀CSCP納米粒子的體積比例增加時(shí),由光固化性樹脂等固化后的樹脂構(gòu)成的固定劑的比例減少,因此,機(jī)械強(qiáng)度下降。但是,在本發(fā)明的球狀CSCP納米粒子的聚集體中,即使球狀CSCP納米粒子的體積比例為32%以上的高濃度,機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異。對(duì)于球狀CSCP納米粒子的聚集體的均勻性,可以用SEM觀察進(jìn)行評(píng)價(jià)。這里所說的均勻性,是指在存在于球狀CSCP納米粒子的聚集體中的球狀CSCP納米粒子的濃度沒有變化。作為沒有均勻性的情況的典型例,為可分為直徑 ο μ m的球狀CSCP納米粒子幾乎不存在的區(qū)域和球狀CSCP納米粒子以高密度存在的區(qū)域的情況等。在本發(fā)明中,所謂具有均勻性,為在SM觀察中即使放大成10,000倍也觀察到同樣的球狀CSCP納米粒子的分布的情況。均勻性差時(shí),機(jī)械強(qiáng)度變差,另外,透明性下降。作為求出折射率的方法,有各種方法,其測定方法沒有限定。作為求出在基材上形成的聚集體的折射率的方法,例如有使用分光橢偏儀的方法(分光橢偏儀)。在該方法中,可使用將光入射到樣品表面、由反射前和反射后的偏光狀態(tài)的變化確定樣品的光學(xué)常數(shù)(折射率、消光系數(shù))的手法。在基材上形成的球狀CSCP納米粒子的聚集體的折射率,優(yōu)選為I. 65以上、更優(yōu)選為I. 70以上。所謂濁度,為表示透明性的指標(biāo),作為求出其的方法,例如有JIS7361的方法等。在本發(fā)明中,使用霧度儀(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制、NDH5000)研究濁度。在基材上形成的球狀CSCP納米粒子的聚集體的濁度為2%以下(就聚集體的濁度而言,求出僅基材的濁度,減去它來進(jìn)行修正)。如上所述,所謂機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的球狀CSCP納米粒子的聚集體,在有基材的情況下,是指具有聚集體不會(huì)從基材剝落、而且即使將聚集體表面用金屬棒摩擦也不會(huì)被破壞的機(jī)械強(qiáng)度的球狀CSCP納米粒子的聚集體,另外,在沒有基材的情況下,是指具有即使用鑷子等捏聚集體也不會(huì)被破壞的機(jī)械強(qiáng)度的球狀CSCP納米粒子的聚集體。在后述的實(shí)施例中,對(duì)于有基材、薄膜狀的聚集體,蹭擦一般的抹刀、試驗(yàn)聚集體是否剝離或是否被破壞來評(píng)價(jià)。本發(fā)明的球狀CSCP納米粒子的聚集體具有適合于這樣的試驗(yàn)的特性。本發(fā)明得到的球狀CSCP納米粒子的聚集體具有至今沒有的機(jī)械強(qiáng)度、均勻性、透明性優(yōu)異、折射率大等的光學(xué)特征。
以往,球狀CSCP納米粒子及其制造方法為公知的,另外,由含有高折射率金屬氧化物的聚合物層形成抗反射膜為公知的。但是,以往存在如下問題稱為球狀CSCP納米粒子的聚集體的物質(zhì)是納米粒子自組織地凝聚而成的,是沒有均勻性、沒有機(jī)械強(qiáng)度的脆的物質(zhì),不能制作大面積的膜,沒有光的透射性等。與此相對(duì),本發(fā)明具有如下特征球狀CSCP納米粒子均勻分布,含有由樹脂構(gòu)成的固定劑,機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異,可以容易地制作大面積的膜,而且,光的透射性和紫外線屏蔽性優(yōu)異,特別是作為顯示器中使用的抗反射材料具有優(yōu)異的性能,與以往的球狀CSCP納米粒子的聚集體本質(zhì)上不同。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明,可實(shí)現(xiàn)如下效果。(I)可以制造、提供球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子(球狀CSCP納米粒子)的聚集體。(2)可以提供球狀CSCP納米粒子的聚集體,其球狀CSCP納米粒子的體積比例為32 %以上的高濃度,含有固定化劑,球狀CSCP納米粒子均勻分布,機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異,可以容易地制作大面積的膜,光的透射性和紫外線屏蔽性優(yōu)異。(3)構(gòu)成上述球狀CSCP納米粒子的聚集體的氧化鈰的折射率高,通過將該球狀CSCP納米粒子的聚集體分散于光固化性樹脂(感光性樹脂)或熱固化性樹脂、進(jìn)行固定,可 以制作適合用于抗反射劑的高折射率層。(4)可以提供具有上述高折射率層的大面積的膜或膜狀的抗反射材料。(5)上述高折射率層具有透明性、均勻性,具有紫外線吸收性,因此作為顯示器中使用的抗反射材料是有用的。(6)上述球狀CSCP納米粒子的聚集體可以應(yīng)用于光子晶體,可以提供高功能光學(xué)器件。(7)由于氧化鈰的紫外線屏蔽性優(yōu)異,因此可以制作、提供紫外線屏蔽膜。
圖I表示樣品1-3 (實(shí)施例I)的利用SEM觀察看到的微細(xì)結(jié)構(gòu)。圖2表示樣品1-3 (實(shí)施例I)的利用SEM觀察看到的微細(xì)結(jié)構(gòu)(低倍數(shù))。圖中,可看到中心的少許白色的部位,在以高倍數(shù)觀察時(shí)發(fā)生變色。圖3表示利用分光橢偏儀評(píng)價(jià)樣品1-3 (實(shí)施例I)的高折射率層的波長和折射率的關(guān)系、及波長和消光系數(shù)的關(guān)系的結(jié)果。圖4表示比較樣品1-1的微細(xì)結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式下面,基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明,但本發(fā)明并不受以下的實(shí)施例的任何限定。實(shí)施例II)球狀CSCP納米粒子的合成在本實(shí)施例中,首先一開始,進(jìn)行球狀CSCP納米粒子的合成。作為原料,使用乙二醇(EG)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、六水合硝酸鈰,將這些物質(zhì)進(jìn)行混合,調(diào)制原料混合液。PVP及六水合硝酸鈰相對(duì)于EG的濃度分別為120kg/m3及O. 6kmol/m3。PVP的平均分子量為目錄值10,000。使用有機(jī)合成裝置CC200 (SIBATA制),將上述原料混合液以規(guī)定的溫度及時(shí)間進(jìn)行加熱回流。此時(shí)的設(shè)定溫度為165°C,加熱回流時(shí)間設(shè)定為達(dá)到設(shè)定溫度后120min。加熱回流中,原料混合液發(fā)生白濁。在規(guī)定的溫度下進(jìn)行加熱回流后,將白濁液驟冷。為了除去未反應(yīng)物、多余的聚合物,將白濁液在18000rpm的條件下進(jìn)行離心分離,用水及乙醇進(jìn)行清洗。清洗后,在80°C下進(jìn)行干燥,得到粉體。該粉體為球狀CSCP納米粒子。2)含有球狀CSCP納米粒子粉體及光固化性樹脂的油墨的調(diào)制接著,將上述球狀CSCP納米粒子粉體與光固化性樹脂及溶劑進(jìn)行混合,調(diào)制油墨。作為光固化性樹脂的單體,使用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA、NK酯A-TMM-3LM-N、新中村化學(xué)制、三酯含量57%),作為光固化性樹脂的聚合引發(fā)劑,使用4瓜力今二了 184(汽巴精化制、I-輕基-環(huán)己基苯基酮)。作為光固化性樹脂的單體的PETA和作為光固化性樹脂的聚合引發(fā)劑的O力々工^ 184的重量比為100 5。作為溶劑,使用甲基乙基酮(MEK)和異佛爾酮的混合溶劑。MEK和異佛爾酮的體積比為90 10。球狀CSCP納米粒子粉體、光固化性樹脂及溶劑的混合后的油墨中所含的球狀CSCP納米粒子粉體及光固化性樹脂(PETA和4 >力'々二 7 184)的重量相對(duì)于油墨I(xiàn)mL為O. Igo另外,球狀CSCP納米粒子粉體、PETA及^ >力々Λ 7 184的重量比為40 : 20 : I。使用這樣所得的油墨,通過棒涂機(jī)在基材上形成聚集體。作為基材,將使用玻璃載片及Si/Si02的情況分別設(shè)定為樣品1-1 (Lot. 1020-2)、樣品l_2(Lot. 1020-4)。使用高壓水銀燈,對(duì)聚集體照射紫外線,得到最終樣品。就用于制作樣品1-3的油墨而言,溶劑為甲基異丁基酮(MIBK)和異佛爾酮的混合溶劑,除此之外,與上述方法完全相同。MIBK和異佛爾酮的體積比為95 5。作為樣品1-3用的基材,使用三醋酸纖維素(TAC)膜,在與上述方法相同條件下調(diào)制樣品l-3(Lot. 1114-6)。對(duì)于TAC膜,在涂膜前沒有用乙醇清洗表面的情況下使用。對(duì)所得的樣品的各種特性,歸納示于表I。在該表中,還一并記載了后述的比較例。[表I]
樣品No.Lot. No.利用抹刀的劃痕試?yán)肧BM看到的微細(xì)結(jié)構(gòu)
___^__
樣品1-11020-2 無傷__粒子分布均勻,粒子間有樹脂
樣品1-21020-4 無傷__粒子分布均勻,粒子間有樹脂
樣品1-31114-6 無傷粒子分布均勻,粒子間有樹脂
____SJ_
比較樣品1-1 902-5 無傷__粒子分布不均勻圖2_
比較樣品1-2 902-6 無傷__粒子分布不均勻_
比較樣品1-3 116-1 無傷__粒子分布不均勻_
比較樣品卜4 116=4 有傷__無樹脂_
比較樣品卜5 1104-1 無傷_______
比較樣品1-6 I 1114-3 I有傷粒子分布不均勻,粒子間無樹lT對(duì)于樣品1-1 3,在利用抹刀的劃痕試驗(yàn)中沒有產(chǎn)生損傷,可知機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。另外,通過SEM觀察對(duì)微細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,確認(rèn)在球狀CSCP納米粒子間沒有間隙地存在樹月旨。圖I表不樣品1-3 (實(shí)施例I)的利用SEM觀察看到的微細(xì)結(jié)構(gòu)。另外,圖2表不樣品1_3(實(shí)施例I)的利用SEM觀察看到的微細(xì)結(jié)構(gòu)(低倍率)。由這些圖可知,粒子分布沒有疏密,是均勻的(圖1,2)。在圖2中,可看到中心的少許白色的部位在高倍率下的SM觀察時(shí)發(fā)生了變色。可推測這是因?yàn)橛捎陔娮邮鴺渲l(fā)生了變化。對(duì)于樣品1-3,對(duì)折射率及霧度值的光學(xué)特性進(jìn)行了研究。折射率通過分光橢偏儀進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖3表示樣品1-3 (實(shí)施例I)的高折射率層的波長和折射率的關(guān)系及波長和消光系數(shù)的關(guān)系。其結(jié)果得知在基材上存在折射率為1.720(波長55011111)的46Inm的層(圖3),而且,在其上存在折射率為I. 548 (波長550nm)的54nm的層。
通過本實(shí)施例,可以簡便地在基材上形成高折射率層及低折射率層。聚集體的平均折射率為1.702。霧度值通過霧度儀進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果,霧度值為1.65% (除去基材的霧度值來進(jìn)行修正)。通過計(jì)算求出樣品1-3的聚集體中球狀CSCP納米粒子所占的體積比例為40%以上。在此,以核(氧化鈰)、殼(聚合物)及對(duì)光固化性樹脂照射了光后的固化后的樹脂的密度分別為7. 28、I. 26、及I. 41g/cm3,計(jì)算體積比例。需要說明的是,就折射率為1.720的層中球狀CSCP納米粒子所占的體積比例而言,由折射率預(yù)測為73.8%。在此,以核(氧化鈰)、殼(聚合物)及對(duì)光固化性樹脂照射了光后的固化后的固化后的樹脂的折射率分別為2. 1,1. 52及I. 53,計(jì)算體積比例。比較例I為了與本發(fā)明進(jìn)行對(duì)比,對(duì)比較樣品l-ι 6進(jìn)行說明。對(duì)于比較樣品的制作方法,基本上為與實(shí)施例I相同條件,與實(shí)施例I的不同點(diǎn)示于以下。比較樣品1-1 (Lot. 902-5)...溶劑乙醇;聚集體形成方法僅滴加油墨;基材玻璃載片比較樣品1-2 (Lot. 902-6)...溶劑乙醇;聚集體形成方法僅滴加油墨;基材Si/Si02比較樣品1-3 (Lot. 116-1)...溶劑丙二醇單甲醚;基材聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜比較樣品1-4(Lot. 116-4)...溶劑乙二醇單丁醚;基材TAC膜比較樣品1-5 (Lot. 1104-1)...溶劑乙醇、不含有球狀CSCP納米粒子;基材TAC
膜比較樣品1-6 (Lot. 1114-3)...基材TAC膜、涂膜前用乙醇清洗表面。就比較樣品1-1 4而言,作為溶劑,使用了乙醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚。圖4表示比較樣品1-1的微細(xì)結(jié)構(gòu)。由圖可知,微細(xì)結(jié)構(gòu)的不均勻性存在問題(圖4),另夕卜,機(jī)械強(qiáng)度存在問題。圖4的右上部為僅存在樹脂的部位,左下部為球狀CSCP納米粒子密集地存在的部位。這樣,在比較樣品1-1中,球狀CSCP納米粒子不均勻地存在。就比較樣品1-5而言,為使用了使用乙醇作為溶劑、不含有球狀CSCP納米粒子的油墨的情況。此時(shí)可形成膜。因此,在不含有球狀CSCP納米粒子的情況下,作為溶劑乙醇是優(yōu)選的,但含有球狀CSCP納米粒子時(shí),產(chǎn)生球狀CSCP納米粒子不均勻分布這樣的問題。在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)、例如特開2006-256310號(hào)公報(bào)中記述有實(shí)施例中使用乙醇作為溶劑,另外,在特開2003-27003號(hào)公報(bào)的第0097段落中記述有作為溶劑乙醇是優(yōu)選的。由此得知,通??梢哉f乙醇決不是特殊的溶劑而是非常一般的溶劑。但是,即使是這樣的一般的溶劑,有時(shí)在球狀CSCP納米粒子中也不能使用,在球狀CSCP納米粒子的情況下,溶劑的種類不是任意的,需要特別選定優(yōu)選的溶劑。這一點(diǎn)為關(guān)于球狀CSCP納米粒子的本發(fā)明人等的新發(fā)現(xiàn),本發(fā)明,利用該發(fā)現(xiàn),使以往的球狀CSCP納米粒子進(jìn)一步發(fā)展。將作為基材的TAC膜用乙醇清洗時(shí),機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生問題,另外,雖然粒子分布均勻,但粒子間沒有樹脂,微細(xì)結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生問題。這樣,可以說球狀CSCP納米粒子與乙醇的相容性性非常差。實(shí)施例2
本實(shí)施例中,首先一開始,與上述實(shí)施例I同樣地進(jìn)行球狀CSCP納米粒子的合成。接著,將球狀CSCP納米粒子粉體與光固化性樹脂及溶劑進(jìn)行混合,調(diào)制油墨。光固化性樹脂的單體及聚合引發(fā)劑與實(shí)施例I相同。作為光固化性樹脂的單體的PETA和作為聚合引發(fā)劑的4少力矢Λ 了 184的重量比也與實(shí)施例I相同,為100 5。作為溶劑,使用MIBK和異佛爾酮的混合溶劑。MIBK和異佛爾酮的體積比為95 5。球狀CSCP納米粒子粉體、光固化性樹脂及溶劑的混合后的油墨中所含的球狀CSCP納米粒子粉體及光固化性樹脂(ΡΕΤΑ和4 >力'々二 7 184)的重量,相對(duì)于油墨I(xiàn)mL為O. Igo另外,球狀CSCP納米粒子粉體、PETA及^ >力々Λ 7 184的重量比為40 : 20 : I。使用這樣所得的油墨,通過棒涂機(jī),在基材上形成聚集體。作為基材,使用PET膜。使用高壓水銀燈,對(duì)聚集體照射紫外線,得到最終樣品。需要說明的是,PET膜,在涂膜前沒有用乙醇清洗表面來使用。這樣所得的聚集體為樣品2-1 (Lot. 1216-4)。就樣品2-1而言,在利用抹刀的劃痕試驗(yàn)中沒有產(chǎn)生損傷,可知機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。另夕卜,通過SEM觀察對(duì)微細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究時(shí),確認(rèn)在球狀CSCP納米粒子間沒有間隙地存在樹月旨。另外,粒子分布沒有疏密,是均勻的。折射率通過分光橢偏儀進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果,可知在基材上存在折射率為I. 686(波長550nm)的158. 6nm的層,而且,在其上存在折射率為I. 576 (波長550nm)的35. 6nm的層、折射率為I. 698 (波長550nm)的122. 6nm的層及折射率為I. 529 (波長550nm)的42. 5nm的層。層整體的平均折射率為1.661。霧度值通過霧度儀進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果,霧度值為O. 77% (除去基材的霧度值來進(jìn)行修正)。與實(shí)施例I的樣品1-3同樣地通過計(jì)算求出聚集體中球狀CSCP納米粒子所占的體積比例為40%以上。實(shí)施例3本實(shí)施例中,首先一開始,與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行球狀CSCP納米粒子的合成。接著,將球狀CSCP納米粒子粉體在200°C下、空氣中進(jìn)行熱處理4h,進(jìn)行殼的減量。將焙燒后的球狀CSCP納米粒子粉體與光固化性樹脂、及溶劑進(jìn)行混合,調(diào)制油墨。光固化性樹脂的單體及聚合引發(fā)劑與實(shí)施例I相同。作為光固化性樹脂的單體的PETA和作為聚合引發(fā)劑的4 >力' # Λ 7 184的重量比也與實(shí)施例I相同,為100 5。作為溶劑,使用MIBK和3-甲氧基-3-甲基-I-丁醇的混合溶劑。MIBK和3-甲氧基-3-甲基-I- 丁醇的體積比為80 20。球狀CSCP納米粒子粉體、光固化性樹脂及溶劑的混合后的油墨中所含的焙燒球狀CSCP納米粒子粉體及光固化性樹脂(ΡΕΤΑ和4瓜方今二了 184)的重量,相對(duì)于油墨I(xiàn)mL為O. 05g。另外,球狀CSCP納米粒子粉體、PETA、及4 >力'々二 7 184的重量比為40 : 20 : I。使用這樣所得的油墨,通過棒涂機(jī)在基材上形成聚集體。作為基材,使用TAC膜。使用高壓水銀燈,對(duì)聚集體照射紫外線,得到最終樣品。需要說明的是,TAC膜,在涂膜前沒有用乙醇清洗表面來使用。這樣所得的聚集體為樣品3-1 (Lot. 612-3)。就樣品3-1而言,在利用抹刀的劃痕試 驗(yàn)中沒有產(chǎn)生損傷,可知機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。另夕卜,通過SEM觀察對(duì)微細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究時(shí),確認(rèn)在球狀CSCP納米粒子間沒有間隙地存在樹月旨。另外,粒子分布沒有疏密,是均勻的。實(shí)施例4在本實(shí)施例中,除球狀CSCP納米粒子粉體、PETA及4 >力' 々二 7 184的重量比之夕卜,在與實(shí)施例3相同的條件下制作聚集體。球狀CSCP納米粒子粉體、PETA及O力'々二了 184的重量比為60 : 20 : I。這樣所得的聚集體為樣品4-1 (Lot. 615-2)。就樣品4-1而言,在利用抹刀的劃痕試驗(yàn)中也不產(chǎn)生損傷,可知機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。另夕卜,通過SEM觀察對(duì)微細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究時(shí),可確認(rèn)在球狀CSCP納米粒子間沒有間隙地存在樹脂。另外,粒子分布沒有疏密,是均勻的。折射率通過分光橢偏儀進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果,形成以下的結(jié)果在基材上存在折射率為1.834(波長550鹽)的75nm的層,而且,在其上存在折射率為I. 565 (波長550nm)的6 Inm的層。就折射率超過I. 8的球狀CSCP納米粒子的體積比例而言,在進(jìn)行了焙燒的情況下,由折射率預(yù)測為72%以上。在此,以核(氧化鈰)、殼(聚合物)、及對(duì)光固化性樹脂照射光后的固化后的樹脂的折射率分別為2. 1,1. 52及I. 53,計(jì)算體積比例。這樣,通過聚集球狀的CSCP納米粒子,可以制作濃度非常高的CSCP納米粒子聚集體。實(shí)施例5在本實(shí)施例中,首先一開始,與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行球狀CSCP納米粒子的合成。其中,PVP的平均分子量為目錄值55,000,加熱回流時(shí)間變更為lOOmin。這樣所得的球狀CSCP納米粒子的粒徑為約60nm。對(duì)所得的球狀CSCP納米粒子粉體施加與實(shí)施例3相同的焙燒處理(熱處理)。接著,將其與光固化性樹脂及溶劑進(jìn)行混合,調(diào)制油墨。作為光固化性樹脂的單體,使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。聚合引發(fā)劑為與以前的實(shí)施例相同的4瓜力今二了 184。作為光固化性樹脂的單體的DPHA和作為聚合引發(fā)劑的4184的重量比也與以前的實(shí)施例相同、為100 5。溶劑也使用與實(shí)施例3相同的溶劑。球狀CSCP納米粒子粉體、光固化性樹脂及溶劑的混合后的油墨中所含的焙燒球狀CSCP納米粒子粉體及光固化性樹脂的重量,相對(duì)于油墨I(xiàn)mL為O. 046g。另外,球狀CSCP納米粒子粉體、DPHA及^ >力Λ 7 184的重量比為40 : 20 : I。使用這樣所得的油墨,通過棒涂機(jī)在基材上形成聚集體。作為基材,使用TAC膜。使用高壓水銀燈,對(duì)聚集體照射紫外線,得到最終樣品。需要說明的是,對(duì)于TAC膜,在涂膜前沒有用乙醇清洗表面來使用。這樣所得的聚集體為樣品5-1 (Lot. 9825-1)。折射率通過分光橢偏儀進(jìn)行評(píng)價(jià),可以用I層模型計(jì)算,為約I. 733。另外,在利用抹刀的劃痕試驗(yàn)中沒有損傷,可知機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。另外,通過SEM觀察對(duì)微細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究時(shí),可確認(rèn)在球狀CSCP納米粒子間沒有間隙地存在樹脂。另外,粒子分布沒有疏密,是均勻的。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如以上詳述的那樣,本發(fā)明涉及球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體,通過本發(fā)明,可以提供球狀CSCP納米粒子的體積比例為32%以上的高濃度、含有固定齊U、球狀CSCP納米粒子均勻分布、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的球狀CSCP納米粒子的聚集體。構(gòu)成本發(fā)明的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體的氧化鈰,具有折射率高、吸收紫夕卜線等的各種特性,因此,可期待各種的應(yīng)用,例如,由于吸收紫外線,因此可以應(yīng)用于紫外線屏蔽膜、使用于顯示器的抗反射材料中使用的高折射率層等。氧化鈰,由于折射率大至
2.1,因此將其分散于樹脂的膜的折射率高,通過本發(fā)明,可以以低成本制作高折射率層。本發(fā)明作為提供新的球狀CSCP納米粒子的聚集體、其制造方法及具有高折射率層的抗反射材料等的發(fā)明是有用的。
權(quán)利要求
1.一種球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體,其特征在于,其是使核部為氧化鈰的一次粒子聚集成的球狀的二次粒子、殼部為高分子的球狀的核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子均勻分布而聚集成的聚集體,(I)該核殼型氧化鋪/高分子雜化納米粒子的體積比例至少為32%的高濃度;(2)含有由樹脂構(gòu)成的固定劑;(3)具有在該核殼型氧化鋪/高分子雜化納米粒子的粒子間填充有該固定劑的結(jié)構(gòu);(4)該核殼型氧化鋪/高分子雜化納米粒子均勻分布;(5)具有機(jī)械強(qiáng)度。
2.如權(quán)利要求I所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體,其中,所述固定劑為對(duì)光固化性樹脂或熱固化性樹脂照射光或給予熱而固化后的樹脂。
3.如權(quán)利要求I所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體,其中,在所述球狀的核殼型氧化物/高分子雜化納米粒子的核部分的表面不存在硅烷偶聯(lián)劑或表面活性劑。
4.如權(quán)利要求I所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體,其具有在基板或基材上進(jìn)行了成膜的膜狀結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求I所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體,其中,折射率最低為1.65。
6.如權(quán)利要求I所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體,其中,濁度最聞為2%。
7.一種抗光反射膜,其特征在于,由權(quán)利要求I所述的球狀核殼型氧化鋪/高分子雜化納米粒子的聚集體構(gòu)成。
8.一種油墨,其是用于制作權(quán)利要求I所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體的油墨,其特征在于,由核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子、光固化性樹脂及溶劑構(gòu)成。
9.一種球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體的制造方法,其特征在于,其是制造權(quán)利要求I所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體的方法,包含如下工序調(diào)制由核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子、光固化性樹脂或熱固化性樹脂及溶劑構(gòu)成的油墨的工序;將該油墨進(jìn)行成形而形成成形體的工序;和對(duì)所得的成形體照射光或給予熱而進(jìn)行固化的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體的制造方法,其中,所述溶劑為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸丁酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種球狀核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體、其制造方法及具有高折射率層的抗光反射膜等的制品,本發(fā)明為一種球狀的核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體、其制造方法、抗光反射膜及油墨,所述球狀的核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的聚集體的核和殼分別為氧化鈰和高分子,其中,該核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子的體積比例為32%以上的高濃度,含有固定劑,在該核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子間填充有固定劑,該核殼型氧化鈰/高分子雜化納米粒子均勻地分布,為球狀二次粒子,是使用多元醇法合成的,具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度,光的透射性和紫外線屏蔽性優(yōu)異。
文檔編號(hào)C01F17/00GK102625817SQ20108003397
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月11日
發(fā)明者伊藤敏雄, 伊豆典哉, 內(nèi)田敏雄, 松原一郎, 申宇?yuàn)], 西堀麻衣子 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所