一種水溶性有機硅改性丙烯酸樹脂及其制備方法
【專利說明】一種水溶性有機硅改性丙烯酸樹脂及其制備方法 技術領域 本發(fā)明屬于化工涂料領域，具體涉及一種單組份烘烤的水溶性有機硅改性丙烯酸樹脂 及其制備方法。 【背景技術】 丙烯酸樹脂因具有優(yōu)異的成膜性、良好的透明性、卓越的機械性能及環(huán)保性而廣泛應 用于涂料領域；但其分子多為線形結構，缺少交聯點，所以耐水性、耐候性和抗熱性較差 (即熱粘冷脆），影響其應用范圍。有機硅材料的出現為克服這些缺陷提供了一個很好的解 決方案。聚有機硅氧烷具有許多優(yōu)異的性能，如低的玻璃化溫度和表面張力，特殊的耐溫、 耐候性等。有機硅改性丙烯酸酯就是利用聚硅氧烷優(yōu)異的耐高低溫性能和耐水性來改善丙 烯酸酯的性能.合成出兼?zhèn)涠邇?yōu)異性能的新材料。 羥基丙烯酸酯水分散體采用溶液法聚合，中和后加水分散，具有分散性好、羥基含量高 等特點，通過固化能夠形成大分子網狀結構，可制備高光涂料。由于體系不含外加乳化劑， 因而可以較好地分散顏填料且貯存穩(wěn)定性好，既可與封閉異氰酸酯制備水性單組份聚氨酯 涂料，也可制備氨基烘烤涂料，目前在車輛涂料、工業(yè)涂料、塑料涂料、木器涂料等領域有著 廣泛的應用。聚硅氧烷分子主鏈結構Si-o鍵能很高，分子體積大，內聚能密度低，使得它同 時具有良好的耐高低溫性能、疏水性、透氣性和耐候性。 中國專利CN200810164126. 7所制備的羥基丙烯酸酯分散體采用先合成樹脂，再脫除 溶劑，最后中和加水分散，得到的產品相對分子質量適中，分布較窄。但與氨基樹脂或者封 閉異氰酸配置的烤漆耐水煮性差，特別在玻璃上無附著力。中國專利CN103772597所制備 的有機硅改性羥基丙烯酸分散體采用分段滴加，不飽和有機硅單體與丙烯酸單體在反應過 程發(fā)生自由基聚合，然后與異氰酸酯固化劑制備的水性雙組分聚氨酯涂料，附著力和柔韌 性較好，但耐水煮和耐化學性較差。 近年來在有機硅改性水性丙烯酸分散液面研究工作者們作出了很多努力，取得了多方 面的成就，不僅許多羥基丙烯酸分散液已工業(yè)化。但是由于普通的硅氧烷單體所固有的水 解缺陷，羥基丙烯酸分散液體系中仍然存在一些問題，如有機硅氧烷單體的添加量較低，羥 基丙烯酸分散液粒子的結構形態(tài)和羥基的分布還不能夠準確控制等。未來的研究方向主要 是羥基丙烯酸分散液的功能化，按性能需要設計核殼結構或者互穿聚合物網絡結構的羥基 丙烯酸分散液，并在此基礎上對其進行改性。
【發(fā)明內容】
為克服水溶性有機硅改性丙烯酸樹脂穩(wěn)定性不佳，耐水煮和附著力差的問題。提高氨 基樹脂或者封閉異氰酸酯配套制備的單組份烤漆的穩(wěn)定性，抗污染性和防腐性能。本發(fā)明 提供了一種水溶性有機硅改性丙烯酸樹脂及其制備方法。該方法主要解決以往水溶性有機 硅改性丙烯酸樹脂穩(wěn)定性差，耐水煮性和附著力不能滿足一些玻璃底材和金屬底材。 為了解決上述技術問題，本發(fā)明是通過以下技術方案實現的： 一種水溶性有機硅改性丙烯酸樹脂，各組分的用量按重量記如下： 有機硅中間體 1-3% 叔碳酸縮水甘油酯 5-15% 濟劑 20-30% 混合液a 40-60% 混合液b 5-20% 引發(fā)劑 1-2% 所述混合液a由以下單體組成： (甲基）丙烯酸酯 60-80% 含羥基（甲基）丙烯酸酯 10-20% (甲基）丙烯酸 1-5% 苯乙烯 8-20% 引發(fā)劑 0.5-1.5% 所述混合液b由以下單體組成： (甲基）丙烯酸 32.5-65% (甲基）丙烯酸酯 32.5-65% 引發(fā)劑 1.3-6. 5%。 進一步，所述（甲基）丙烯酸酯選擇以下的一種或幾種：（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基） 丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸異冰片脂或（甲基）丙烯酸乙酯。 進一步，所述含羥基（甲基）丙烯酸酯選擇以下的一種或幾種：甲基丙烯酸羥乙酯，丙 烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丙酯。 進一步，所述（甲基）丙烯酸選擇以下的一種或幾種：丙烯酸或甲基丙烯酸。 進一步，所述引發(fā)劑選擇一下的一種或幾種：偶氮二異丁腈，過氧化苯甲酰，叔丁基過 氧化叔戊酯，叔丁基過氧化苯甲酰或過氧化而叔丁基。 進一步，所述溶劑選擇一下的一種或幾種，丙二醇甲醚醋酸酯，丙二醇丁醚，丙二醇甲 醚，乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。 一種水溶性有機硅改性丙烯酸樹脂的制備方法，包括以下步驟： (1)有機硅中間體的制備：準確稱取有機硅單體，加入堿溶液，在攪拌及室溫下進行縮 聚，加入酸，使其保持在微酸條件下（用PH計檢定），然后加入大量水洗，調制中性，在減壓 條件下脫水，得到有機硅中間體； ⑵水溶性有機硅改性丙烯酸樹脂的制備：首先將叔碳酸縮水甘油酯，有機硅中間體， 溶劑加入四口燒瓶中，邊通氮氣至反應溫度，滴加混合溶液a，控制在3-5h滴加完畢，然后 滴加混合溶液b，控制在l-2h滴加完畢，然后每隔lh補加一次引發(fā)劑，三次補加完畢，保溫 3h;加胺中和lOmin，最后加水進行乳化，調節(jié)PH，降溫出料。 進一步，所述有機硅單體選擇不飽和雙鍵的有機硅單體，所述不飽和雙鍵的有機硅單 體為以下的一種或幾種：乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷或r-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷。 進一步，所述中和劑選擇一下的一種或幾種：三乙胺，N，N-二甲基二乙醇胺或三乙醇 胺。 與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明所述水溶性有機硅改性丙烯酸樹脂及其制備方法，包括以下步驟：有機硅中間 體的制備：準確稱取有機硅單體，加入堿溶液，在攪拌及室溫下進行縮聚，加入酸，使其保持 在微酸條件下（用PH計檢定），然后加入大量水洗，調制中性，在減壓條件下脫水，得到有 機硅中間體；水溶性有機硅改性丙烯酸樹脂的制備：首先將叔碳酸縮水甘油酯，有機硅中 間體，溶劑加入燒瓶中，邊通氮氣至反應溫度，滴加混合溶液a，控制在3-5h滴加完畢，然后 滴加混合溶液b，控制在l-2h滴加完畢，然后每隔lh補加一次引發(fā)劑，三次補加完畢，保溫 3h;加胺中和lOmin，最后加水進行乳化，調節(jié)PH，降溫出料。所制備的水溶性有機硅改性丙 烯酸樹脂穩(wěn)定性，耐水煮和附著力明顯提高。 【具體實施方式】 以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說 明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。 實施例1 : 不飽和硅烷偶聯劑中間體的制備：取60g乙烯基二乙氧基硅烷，加入6g質量分數為 5 %的氫氧化鈉溶液，在室溫下不斷攪拌，3-5h后停止攪拌，加入一定量的鹽酸中和至PH= 6-7,然后減壓蒸餾，除去多余的水分，備用。 在帶有攪拌，加熱和冷卻的實驗裝置的反應釜中，加入上述6g中間體，60g丙二醇丁 醚，120g叔碳酸甘油酯，邊通氮氣邊加熱至150度，達到恒定溫度后，開始滴加丙烯酸丁酯 70g，苯乙稀52g，甲基丙稀酸甲酯43g，甲基丙稀酸輕丙酯60g，丙稀酸10g，過氧化叔丁酯 6g的混合物，在3-5h滴加完畢。0. 5h后滴加甲基丙烯酸甲酯20g，丙烯酸丁酯40g，丙烯酸 12g，2g過氧化醋酸叔戊酯混合物，在l-2h滴加完畢，保溫lh，然后補加引發(fā)劑2g，繼續(xù)保 溫，0. 5h繼續(xù)補加引發(fā)劑，補加完成后，升溫至155度保溫3-5h，降溫至80度，加入18. 9g N，N-二甲基乙醇胺，0. 5h后開始加水乳化，調制固含35-40%，然后降溫出料。 表1性能測試
實施例2 : 不飽和硅烷偶聯劑中間體的制備：取60g乙烯基二異丙氧基硅烷，加入6g質量分數為 5 %的氫氧化鈉溶液，在室溫下不斷攪拌，3-5h后停止攪拌，加入一定量的鹽酸中和至PH= 6-7,然后減壓蒸餾，除去多余的水分，備用。 在帶有攪拌，加熱和冷卻的實驗裝置的反應釜中，加入上述6g中間體，120g二乙二醇 丁醚，70g叔碳酸甘油酯，邊通氮氣邊加熱至150度，達到恒定溫度后，開始滴加丙烯酸丁酯 90g，苯乙稀73g，甲基丙稀酸甲酯32g，丙稀酸輕丙酯50g，丙稀酸8g，過氧化叔丁酯6g的混 合物，在3-5h滴加完畢。0. 5h后滴加甲基丙烯酸甲酯10g，丙烯酸丁酯40g，丙烯酸16g， 2g過氧化醋酸叔戊酯的混合物，在l_2h滴加完畢，保溫lh，然后補加引發(fā)劑2g，繼續(xù)保溫， 〇. 5h繼續(xù)補加引發(fā)劑，補加完成后，升溫至155度保溫