具有包含聚合(甲基)丙烯酸酯化有機(jī)硅的剝離層的粘合劑制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種粘合劑制品，所述粘合劑制品包含壓敏粘合劑層和與所述壓敏粘合劑層接觸的剝離層。所述剝離層包含聚合物基質(zhì)，該聚合物基質(zhì)包含聚合(甲基)丙烯酸酯化有機(jī)硅和多個(gè)納米空隙。
【專利說明】具有包含聚合（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅的剝離層的粘合 劑制品
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2011年12月22日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/579314的優(yōu)先權(quán)， 其公開內(nèi)容全文以引用方式并入。

【背景技術(shù)】
[0003] 剝離表面在例如壓敏粘合膠帶行業(yè)中是熟知的，所提供的剝離表面可使得膠帶從 膠帶卷退繞而不會(huì)使粘合劑粘在膠帶背面。還可將剝離涂層涂覆到襯墊上，該襯墊充當(dāng)壓 敏粘合轉(zhuǎn)移膠帶或雙面膠帶的載體，這兩種膠帶的兩面都具有粘性。剝離表面還可用作供 壓敏粘合膜使用的剝離襯墊。
[0004] 通常用于剝離表面和涂層的材料是有機(jī)硅組合物，因?yàn)檫@些組合物可以配制成提 供從"高"剝離（即，用以退繞膠帶的力非常低）到"低粘合性背膠"剝離（通常需要更大 的力來退繞）的各種剝離水平。聚乙烯也已被用作剝離材料，并可涂覆在牛皮紙上形成剝 離襯墊，或者可用作單層膜，或者可用作具有與基底層共擠出或?qū)雍系木垡蚁ɡ绺呙?度聚乙烯等）的多層膜。
[0005] 仍具有對(duì)用于壓敏粘合劑的剝離襯墊的持續(xù)需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本公開涉及一種粘合劑制品，其包含壓敏粘合劑層和與所述壓敏粘合劑層接觸的 剝離層，其中所述剝離層設(shè)置在基底上。所述剝離層包含聚合物基質(zhì)，該聚合物基質(zhì)包含聚 合（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅和多個(gè)納米空隙。
[0007] 在一個(gè)實(shí)施例中，本公開提供了一種粘合劑制品，其包含壓敏粘合劑層和設(shè)置在 基底上的剝離層，其中所述剝離層與所述壓敏粘合劑層接觸，并且所述剝離層包含聚合物 基質(zhì)，該聚合物基質(zhì)包含聚合的不含聚醚的（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅和多個(gè)納米空隙；其 中多個(gè)納米空隙在剝離層中的體積分?jǐn)?shù)不超過〇. 5。
[0008] 在另一個(gè)實(shí)施例中，提供了一種粘合劑制品，其包含壓敏粘合劑層和設(shè)置在基底 上的剝離層，其中所述剝離層與所述壓敏粘合劑層接觸。此外，在該制品中，所述剝離層通 過包括下列的方法來形成：提供在溶劑中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材 料包含（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅；使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性 聚合物基質(zhì)和第二溶液的組合物，其中所述不溶性聚合物基質(zhì)包含由所述第二溶液填充的 多個(gè)納米空隙；以及從所述第二溶液中移除所述溶劑的大部分。其中相對(duì)于在不存在溶劑 下聚合的相同組合物，所述剝離層顯示出至少2x的霧度改變。
[0009] 在另一個(gè)實(shí)施例中，本公開提供了一種改變聚合材料剝離特性的方法，所述方法 包括：提供在溶劑中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含（甲基）丙烯酸 酯化有機(jī)硅；施加能量來使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基 質(zhì)和第二溶液的組合物，其中所述不溶性聚合物基質(zhì)包含由所述第二溶液填充的多個(gè)納米 空隙；以及從所述第二溶液中移除所述溶劑的大部分以形成具有剝離特性的聚合材料；其 中控制所述聚合反應(yīng)的能量以為聚合材料提供所需的剝離水平。
[0010] 一般而言，如本文所用的"孔"和"空隙"是指在納米空隙化層內(nèi)被聚合物基質(zhì)部分 或完全包圍的不含聚合物的區(qū)域。"空隙"是較寬泛的術(shù)語，是指任何不含聚合物的區(qū)域，而 不管其體積有多小，并且僅僅受限于納米空隙化層的尺寸。"孔"是"空隙"的子集，一般是 指基本上延伸穿過聚合物基質(zhì)的不含聚合物的區(qū)域。"孔"可遍及整個(gè)納米空隙化層，并在 一些實(shí)施例中連接層的一個(gè)表面與另一個(gè)表面。在上下文的納米空隙化層中，術(shù)語"納米空 隙"是指具有平均孔徑在納米級(jí)范圍內(nèi)的尺寸分布的空隙。通常，所述平均空隙尺寸小于1 微米，更可能小于600nm，并且最可能小于300nm。
[0011] "不含聚醚"的（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅是指聚醚部分小于5重量％或小于1重 量％的（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅。
[0012] 當(dāng)術(shù)語"包括"及其變型形式出現(xiàn)在說明書和權(quán)利要求書中時(shí)，這些術(shù)語并不具有 限制性含義。
[0013] 詞語"優(yōu)選的"和"優(yōu)選地"指在某些情況下可提供某些有益效果的本發(fā)明實(shí)施例。 然而，在相同的情況或其它情況下，其它實(shí)施例也可以是優(yōu)選的。此外，對(duì)一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選 實(shí)施例的敘述并不暗示其他實(shí)施例是不可用的，且并非意圖將其他實(shí)施例排除在本發(fā)明的 范圍之外。
[0014] 在本專利申請(qǐng)中，諸如"一個(gè)"、"一種"和"所述"之類的術(shù)語并非僅指單一實(shí)體， 而是包括一般類別，其具體例子可用于舉例說明。術(shù)語"一個(gè)"、"一種"和"所述"可與術(shù)語 "至少一個(gè)"互換使用。其后跟隨列舉的短語"至少一個(gè)"和"包含至少一個(gè)"是指所列舉中 項(xiàng)目的任何一個(gè)以及所列舉中兩個(gè)或更多個(gè)項(xiàng)目的任何組合。
[0015] 如本文所用，術(shù)語"或"通常以其包括"和/或"在內(nèi)的常用含義來使用，除非上下 文另外清楚表明。術(shù)語"和/或"是指所列出要素之一或全部或者所列出要素中的任意兩 個(gè)或更多個(gè)的組合。
[0016] 同樣在本文中，所有的數(shù)字在本文中均假定受術(shù)語"約"的修飾并優(yōu)選由術(shù)語"精 確地"修飾。如本文所用，關(guān)于測得的量，術(shù)語"約"指測得的量中如進(jìn)行測量并一定程度地 小心的技術(shù)人員將預(yù)期的與測量的目標(biāo)和所用測量設(shè)備的精確度相稱的偏差。
[0017] 另外，本文通過端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)值以及端值（例 如，1 至 5 包括 1、1· 5、2、2· 75、3、3· 80、4、5 等）。
[0018] 本發(fā)明的上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述本發(fā)明所公開的每個(gè)實(shí)施例或每種實(shí)施方 式。以下描述更具體地例示了示例性實(shí)施例。在本專利申請(qǐng)全文的若干地方，通過實(shí)例列表 提供指導(dǎo)，實(shí)例可用于多種組合中。在每一種情形下，所列舉的列表僅僅作為代表性群組， 而不應(yīng)被理解為排他性列表。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1顯示了一種壓敏粘合劑制品，其包含壓敏粘合劑層和與所述壓敏粘合劑層接 觸的剝離層。
[0020] 圖2為形成納米空隙化剝離層的方法的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 本公開提供了一種粘合劑制品，其包含壓敏粘合劑層和與所述壓敏粘合劑層接觸 的剝離層，其中所述剝離層設(shè)置在基底上。所述剝離層包含聚合物基質(zhì)，該聚合物基質(zhì)包含 聚合的（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅和多個(gè)納米空隙。
[0022] 在某些實(shí)施例中，所述剝離層包含的納米空隙的體積分?jǐn)?shù)（即孔隙度）不超過 〇. 5,更優(yōu)選不超過0. 4,甚至更優(yōu)選不超過0. 3,并且甚至更加優(yōu)選不超過0. 2。在某些實(shí) 施例中，所述剝離層包含的納米空隙的體積分?jǐn)?shù)（即孔隙度）不超過〇.〇1，更優(yōu)選不超過 0.05,并且更優(yōu)選不超過0. 1，并且甚至更優(yōu)選不超過0. 15。
[0023] 所述剝離層可通過國際公布No. W0 2010/120468 (Kolb等人）中描述的方法制備。 所述方法使用在溶劑中包含可輻射固化材料的溶液。溶劑可為多種溶劑的混合物，特別適 合的是那些不與可聚合材料反應(yīng)的溶劑。在聚合期間，所形成的聚合物在溶劑中的溶解度 降低，并且聚合物從溶液中分離出來，從而得到富含不溶性聚合物基質(zhì)和相分離溶劑的網(wǎng) 絡(luò)。隨后除去溶劑，留下孔和空隙，這產(chǎn)生納米空隙化剝離層。
[0024] 更具體地，本公開的剝離層能夠使用包括如下步驟的方法制備：在基底上涂布包 含紫外線（UV)輻射固化型材料、光引發(fā)劑、溶劑以及任選地多個(gè)納米粒子的分散體。該方 法還包括用紫外線輻射對(duì)分散體進(jìn)行輻照以至少部分地聚合輻射固化型材料，從而形成不 溶性聚合物基質(zhì)（其結(jié)合多個(gè)納米粒子，如果所述納米粒子存在）并包括多個(gè)納米空隙，這 些納米空隙由可聚合材料（和納米粒子，如果存在）已被消耗的分散體填充。所述方法還 包括在至少部分聚合所述可聚合材料后從分散體除去大部分溶劑，保留產(chǎn)生納米空隙化剝 離層的孔和空隙。
[0025] 任何孔或空隙的有效直徑可指與該孔或空隙具有相同橫截面積的圓的直徑，并且 此有效直徑可在剝離層的整個(gè)維度上平均，從而得到平均有效直徑。納米空隙化剝離層可 為"開孔"結(jié)構(gòu)，其中孔或空隙與周圍環(huán)境連通?；蛘?，納米空隙化剝離層可為"閉孔"結(jié)構(gòu)， 其中孔或空隙被固體網(wǎng)絡(luò)或基質(zhì)圍繞，將它們與制品周圍的環(huán)境隔絕。在許多情況下，納米 空隙化剝離層包括開孔和閉孔結(jié)構(gòu)的組合。
[0026] 圖1示出了壓敏粘合劑制品10 (其未按比例繪制），其包含壓敏粘合劑層12和 與所述壓敏粘合劑層接觸的剝離層14 ;其中所述剝離層14設(shè)置在基底16上，并且其中所 述剝離層14包含聚合物基質(zhì)18,該聚合物基質(zhì)18包含聚合的（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅 20 (優(yōu)選地，不含聚醚的（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅）和多個(gè)納米空隙22。所述壓敏粘合 層12和剝離層14形成了界面24,其可為或可不為結(jié)構(gòu)化的。即，剝離層的表面可為平滑的 或粗糙的（即結(jié)構(gòu)化的）。粗糙通常是表面空隙的結(jié)果。任選地，聚合物基質(zhì)可包括多個(gè)納 米粒子。
[0027] 圖2示出了根據(jù)本公開的另一方面的用于形成納米空隙化剝離層280的方法200 的示意圖。在該示意圖中，剝離層包括多個(gè)納米粒子，但這不是本公開所必須的。提供在溶 劑220中包含可聚合材料230和納米粒子240的第一溶液210。使第一溶液210至少部分 地聚合以形成組合物250,其包含在第二溶液270中結(jié)合到不溶性聚合物基質(zhì)260上的納米 粒子240。從第二溶液270中除去大部分溶劑220以形成納米空隙化剝離層280。在一個(gè) 具體實(shí)施例中，不溶性聚合物基質(zhì)260可以是三維聚合物基質(zhì)，其具有提供三維骨架的聚 合物鏈鍵合265。聚合物鏈鍵合265可防止除去溶劑220后不溶性聚合物基質(zhì)260發(fā)生變 形。
[0028] 在一些實(shí)施例中，如圖2中所示，第二溶液270可包含一些剩下的未結(jié)合到不溶性 聚合物基質(zhì)260中的可聚合材料235 (即，第二溶液270變成可聚合材料235消耗的狀態(tài)， 但一些可聚合材料仍可存在）。優(yōu)選的是，在聚合的步驟后盡可能減少第二溶液270中剩下 的可聚合材料235的量。在一些實(shí)施例中，第二溶液270也可包含未結(jié)合到不溶性聚合物 基質(zhì)260上的少部分納米粒子245,如圖2中所示（即第二溶液270變成納米粒子240消耗 的狀態(tài)，但一些納米粒子仍可存在）。通常需要在聚合的步驟后盡可能減少未結(jié)合到不溶性 聚合物基質(zhì)260上的納米粒子245的量。如本文所用，納米粒子"結(jié)合到"聚合物基質(zhì)上意 在包括：完全嵌入聚合物基質(zhì)中的納米粒子、部分嵌入聚合物基質(zhì)中的納米粒子、附接至聚 合物基質(zhì)表面上的納米粒子、或它們的組合。
[0029] 在一個(gè)具體實(shí)施例中，納米粒子240可以是表面改性反應(yīng)性納米粒子。通常，至少 他們中的部分可化學(xué)鍵合到不溶性聚合物基質(zhì)260。在一個(gè)具體實(shí)施例中，納米粒子240可 以是表面改性非反應(yīng)性納米粒子。通常，他們中的至少部分可物理鍵合到不溶性聚合物基 質(zhì)260。在一個(gè)具體實(shí)施例中，納米粒子240可以是表面改性反應(yīng)性和非反應(yīng)性納米粒子的 混合物。
[0030] 納米空隙化剝離層280包含結(jié)合到不溶性聚合物基質(zhì)260上的納米粒子240和具 有平均有效直徑295的多個(gè)空隙290。雖然在圖2中并未示出，但是應(yīng)當(dāng)理解可將第一溶液 210涂布在基底上，以在基底上形成納米空隙化涂層。
[0031] 所述可聚合材料包括（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅，其任選地為氟化的?；诓牧?的霧度水平選擇（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅。這是因?yàn)殪F度直接涉及涂層形態(tài)，例如空隙 尺寸和分布，特別是聚合材料的表面粗糙度，并且表面粗糙度是所述材料的剝離特性的直 接量度?？障对酱螅每諝饪障杜c聚合物基質(zhì)之間的折射率的差值越大，涂層將更加散射 光，并且霧度越高。因此，通常，隨著表面粗糙度增加，霧度水平增加，其通常指示材料的剝 離特性的增加。
[0032] 在某些實(shí)施例中，對(duì)本公開的剝離層可用的（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅是相對(duì)于 在不存在溶劑下聚合的相同組合物顯示至少2x(或至少3x，至少4x，至少5x，或至少10x) 的霧度變化的那些。優(yōu)選地，此類組合物包含小于75重量％的納米粒子。這通過實(shí)例部分 中描述的測試得以證實(shí)，其中表1中"〇(關(guān)閉）UV LED"意指當(dāng)存在溶劑但固化以常規(guī)方式 進(jìn)行時(shí)不存在紫外光照暴露）。即，當(dāng)包含合適的（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅的剝離層根據(jù) 本公開的方法聚合時(shí)，其顯示相對(duì)于在不存在溶劑下（"〇(關(guān)閉）"UV LED電流，例如表1 中所顯示）聚合的相同組合物顯示至少2x(或至少3x，至少4x，至少5x，或至少10x)的霧 度變化。優(yōu)選地，這證明當(dāng)組合物包含小于75重量％納米粒子時(shí)制得適宜的材料。在75重 量％或更多納米粒子時(shí)，取決于粒度，粒子填充可導(dǎo)致在常規(guī)聚合涂層中的空隙；然而，如 果根據(jù)本文所述的方法聚合，霧度可以增加或降低。因此，優(yōu)選地，本公開的剝離層包含小 于75重量％的納米粒子。在某些實(shí)施例中，可用的（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅不含聚醚。
[0033] 可用的有機(jī)硅（甲基）丙烯酸酯描述于美國專利申請(qǐng)No. 2009/0149573 (Venzmer 等人）中。可用的不含聚醚有機(jī)硅（甲基）丙烯酸酯的例子包括可以商品名TEG02500(丙 烯酸改性的聚二甲基硅氧烷），TEG02600 (丙烯酸改性的聚硅氧烷），TEG02650 (丙烯酸改 性的聚硅氧烷），和TEG02700(丙烯酸改性的聚硅氧烷）得自贏創(chuàng)高施米特公司（Evonik Goldschmidt GmbH)的那些。通過對(duì)比，通常不適合用于本公開的剝離層中的包含聚醚 的有機(jī)硅（甲基）丙烯酸酯的例子包括可以商品名TEG02200N(有機(jī)硅聚醚丙烯酸酯）， TEG02250 (有機(jī)硅聚醚丙烯酸酯），TEG02300 (有機(jī)硅聚醚丙烯酸酯）和TEG02350 (有機(jī)硅 聚醚丙烯酸酯）得自贏創(chuàng)高施米特公司（Evonik Goldschmidt GmbH)的那些。
[0034] 另一個(gè)可用的不含聚醚的有機(jī)硅（甲基）丙烯酸酯是TEGO RC902(甲基）丙烯 酸酯改性的聚二烷基硅氧烷，其可商購自德國埃森的高施米特代理公司（Th. Goldschmidt AG，Essen，Germany)。該聚合物公開于EP1076081A1中并且據(jù)信為
[0035] (F1,F2, F3) - [ (CH3) 2SiO] 56Si (CH3) 2 - (FI, F2, F3)
[0036] 其中：
[0037] FI 為-(CH2)30CH2C(CH2CCH 3) (CH20(C0)CH = CH2)2
[0038] F2 為-(CH2) 30 (CO) CH20 (CO) CH = CH2
[0039] F3 為-(CH2) 30 (CO) (CH2) 20CH2C (CH2CH3) (CH20 (CO) CH = CH2)
[0040] 其中FI為主要端基并且F2，F(xiàn)3為僅以微量存在的端基。TEGO RC902的二甲基硅 氧烷基團(tuán)_〇Si(CH3)2-的平均值與（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)的和的平均值的比例為約14.0。 該材料每分子具有兩個(gè)可聚合基團(tuán)。
[0041] 氟化的（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅也可用于本公開中。此類材料的例子描述 于B.Boutevin的，"光致交聯(lián)的氟化聚二甲基硅氧烷的合成：通過氫化硅烷化直接引入丙 烯酸側(cè)基（Synthesis of photocross linkable f luorinated polydimethylsiloxanes ： acrylic pendant groups via hydrosilylation, "聚合物科學(xué)雜志（Journal of Polymer Science)，部分 A，聚合物化學(xué)（Polymer Chemistry) (0887-624X)，38 (20),第 3722 頁 (2000)。
[0042] 顯著地，本公開的方法與使用有機(jī)硅泡沫傳統(tǒng)制備的相比提供了對(duì)空隙體積和尺 寸的更多的控制。
[0043] 對(duì)于本公開的剝離涂層，（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅的量通常為至少10重量％， 基于可聚合材料的總重量計(jì)。優(yōu)選地，（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅的量為至少25重量％， 或至少50重量％，基于可聚合材料的總重量計(jì)。對(duì)于本公開的剝離涂層，（甲基）丙烯酸 酯化有機(jī)硅的量通常為至多100重量％，基于可聚合材料的總重量計(jì)。通常，（甲基）丙烯 酸酯化有機(jī)娃的量為至多75重量％,或至多50重量％，基于可聚合材料的總重量計(jì)。
[0044] 所述可聚合（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅可為通過各種常規(guī)陽離子或自由基聚合技 術(shù)聚合的，這些技術(shù)可為化學(xué)、熱或輻射引發(fā)的，包括例如溶劑聚合、乳液聚合、懸浮聚合、 本體聚合和輻射聚合，輻射聚合包括例如使用光化輻射（包括例如可見光和紫外光、電子 束輻射以及它們的組合）的方法。
[0045] 可使用可光化輻射固化的（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅包括單體，低聚物和聚合物， 包括聚合時(shí)能夠形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的多官能單體，如本領(lǐng)域中已知的。所述可聚合（甲基）丙 烯酸酯化有機(jī)硅材料可以包括單體、低聚物和聚合物的任何混合物；然而，所述材料必須至 少部分地可溶于至少一種溶劑。在一些實(shí)施例中，材料應(yīng)可溶于溶劑單體混合物中。
[0046] 如本文所用，術(shù)語"單體"是指相對(duì)低分子量的材料（即，分子量小于500克/摩 爾），具有一個(gè)或多個(gè)能量可聚合的基團(tuán)。"低聚物"是指相對(duì)中間分子量的材料，其具有500 至最多10, 000克/摩爾的分子量。"聚合物"是指相對(duì)高分子量的材料，其具有至少10, 000 克/摩爾，優(yōu)選10, 〇〇〇至100, 〇〇〇克/摩爾的分子量。除非另有明確說明，否則此說明書 全篇中所用的術(shù)語"分子量"是指數(shù)均分子量。
[0047] 再次參見圖2,溶劑220可以為與所需可聚合材料230形成溶液的任何溶劑。溶劑 可為極性或非極性溶劑、高沸點(diǎn)溶劑或低沸點(diǎn)溶劑，可優(yōu)選多種溶劑的混合物?？蛇x擇溶劑 或溶劑混合物，以使得形成的不溶性聚合物基質(zhì)260至少部分地不溶于溶劑（或溶劑混合 物中的至少一種溶劑）中。在一些實(shí)施例中，溶劑混合物可為用于可聚合材料的溶劑和非 溶劑的混合物。在聚合期間，第一溶液210發(fā)生分離，形成第二溶液270和聚合成不溶性聚 合物基質(zhì)260的富含聚合物的溶液。
[0048] 示例性溶劑包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的烴類、醇類、酮類和醚類，包括例如，丙二醇醚 例如丙二醇甲醚（D0WAN0L PM);異丙醇；乙醇；甲苯；乙酸乙酯；2-丁酮；乙酸丁酯；甲基異 丁基酮；水；甲基乙基酮；環(huán)己酮；丙酮；芳烴；異佛樂酮；丁內(nèi)酯；N-甲基吡咯烷酮；四氫 呋喃；酯類，例如乳酸酯、乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PM乙酸酯）、二乙二醇乙醚乙酸酯 (DE乙酸酯）、乙二醇丁醚乙酸酯（EB乙酸酯）、雙丙二醇一甲基乙酸酯（DPM乙酸酯）、異烷 基酯、乙酸異己酯、乙酸異庚酯、乙酸異辛酯、乙酸異壬酯、乙酸異癸酯、乙酸異十二烷酯、乙 酸異十三烷酯或其他異烷基酯；以及這些物質(zhì)的組合等。
[0049] 圖2中顯示的任選的納米粒子240可為無機(jī)納米粒子、有機(jī)（如聚合物）納米粒 子，或?yàn)橛袡C(jī)和無機(jī)納米粒子的組合。在一個(gè)具體實(shí)施例中，粒子240可為多孔粒子、中空 粒子、固體粒子或它們的組合。合適的無機(jī)納米粒子的例子包括二氧化硅和金屬氧化物納 米粒子，包括氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鐵、氧化釩、氧化銻、氧化錫、氧化鋁 /二氧化娃以及它們的組合。納米粒子的平均粒徑小于l〇〇〇nm，小于100nm，或者小于50nm。 在一些實(shí)施例中，所述納米粒子的平均粒徑為3nm至50nm，或3nm至35nm，或5nm至25nm。如 果納米粒子為聚集的，則聚集粒子的平均橫截面尺寸可以在上述任何范圍內(nèi)，還可以大于 100nm。在一些實(shí)施例中，還包括"熱解法"納米粒子，例如主要尺寸小于50nm的二氧化硅和 氧化鋁，例如購自馬薩諸塞州波士頓的卡博特公司（Cabot Co. Boston, MA)的CAB-0-SPERSE PG 002熱解法二氧化硅、CAB-0-SPERSE 2017A熱解法二氧化硅和CAB-O-SPERSE PG 003熱 解法氧化鋁。
[0050] 納米粒子可能以膠狀分散體的形式提供?？捎玫纳藤徫锤男远趸杵?始材料的例子包括：可從伊利諾斯州內(nèi)拍維爾的納爾科化學(xué)公司（Nalco Chemical Co.，Naperville, 111)以產(chǎn)品名 NALC01040、1050、1060、2326、2327和 2329膠狀二氧化硅購 得的納米級(jí)膠狀二氧化娃；可從得克薩斯州休斯頓的日產(chǎn)化學(xué)美國公司（Nissan Chemical America Co. Houston, TX)以產(chǎn)品名 IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M 和 ΜΑ-ST溶膠購得的有機(jī)二氧化硅；和同樣可從得克薩斯州休斯頓的日產(chǎn)化學(xué)美國公司購得 的 SnowTex ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-0、ST-0L、ST-ZL、ST-UP 和 ST-0UP。
[0051] 在一些實(shí)施例中，納米粒子240是表面改性的，S卩，他們包括選自疏水性基團(tuán)、親 水性基團(tuán)以及它們的組合的表面基團(tuán)。在其他實(shí)施例中，納米粒子包含衍生自選自硅烷、有 機(jī)酸、有機(jī)堿以及它們的組合的試劑的表面基團(tuán)。在其他實(shí)施例中，納米粒子包含有機(jī)硅表 面基團(tuán)，有機(jī)娃表面基團(tuán)衍生自選自燒基娃燒、芳基娃燒、燒氧基娃燒以及它們的組合的試 劑。
[0052] 術(shù)語"表面改性的納米粒子"是指包含附接到粒子表面上的表面基團(tuán)的粒子。表 面基團(tuán)使粒子的特性改變。術(shù)語"粒徑"和"粒度"是指粒子的平均橫截面尺寸。如果所述 粒子以聚集體形式存在，則術(shù)語"粒徑"和"粒度"是指聚集體的平均橫截面尺寸。在一些 實(shí)施例中，粒子可為大縱橫比的納米粒子（例如熱解法二氧化硅粒子）聚集體。
[0053] 表面改性的納米粒子具有改變納米粒子的溶解度特性的表面基團(tuán)。通常對(duì)表面基 團(tuán)進(jìn)行選擇，使得粒子與第一溶液210(圖2)相容。在一個(gè)實(shí)施例中，可選擇表面基團(tuán)與第 一溶液210的至少一種組分締合或反應(yīng)，以成為聚合網(wǎng)狀的化學(xué)結(jié)合部分。
[0054] 多種方法可用于對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性，包括（例如）向納米粒子中添加表面 改性劑（如以粉末或膠態(tài)分散體的形式），然后使該表面改性劑與納米粒子反應(yīng)。其它可 用的表面改性的處理描述見，例如，美國專利Nos. 2, 801，185 (Iler)以及4, 522, 958 (Das等 人）。
[0055] 可用的表面改性二氧化硅納米粒子包括用硅烷表面改性劑進(jìn)行表面改性的二氧 化硅納米粒子，這些表面改性劑包括（例如）SILQUEST硅烷（例如得自通用有機(jī)硅公司（GE Silicones)的SILQUEST A-1230)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 丙基二甲氧基娃燒、3_疏丙基二甲氧基娃燒、正半基二甲氧基娃燒、異半基二甲氧基娃燒、 4-(二乙氧基甲娃燒基）丁臆、（2-氰乙基）二乙氧基娃燒、N-(3_二乙氧基甲娃燒基丙基） 氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯（PEG3TMS)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）氨基甲酸甲 氧基乙氧基乙氧基乙酯（PEG2TMS)、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯 酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3_(丙烯酰氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯 酰氧基）丙基二甲基乙氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二 甲基乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、正半基二甲氧基娃燒、十_燒基二甲氧基娃燒、十八 燒基二甲氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、己基二甲氧基娃燒、乙稀基甲基-乙醜氧基娃燒、 乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧 基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二苯氧基娃燒、乙稀基二叔丁氧基娃燒、乙稀基二異 丁氧基娃燒、乙稀基二異丙稀氧基娃燒、乙稀基二（2 -甲氧基乙氧基）娃燒以及它們的組 合?？捎枚喾N表面改性劑來處理二氧化硅納米粒子，所述表面改性劑包括例如醇、有機(jī)硅烷 (包括例如燒基二氣娃燒、二燒氧基芳基娃燒、二燒氧基（燒基）娃燒、以及它們的組合）、 和有機(jī)鈦酸鹽、以及它們的混合物。
[0056] 所述剝離涂層通常含有至多90重量％的表面改性納米粒子，基于總固體計(jì)。例 如，所述剝離涂層能夠包含至多75重量％，或至多50重量％的表面改性的納米粒子。所述 剝離涂層通常含有0至90重量％，0至75重量％，10至75重量％，或25至75重量％表面 改性的納米粒子，基于總固體計(jì)。該量可取決于所使用的納米粒子的密度和尺寸。
[0057] 第一溶液也可包括其他成分，包括如引發(fā)劑、固化劑、固化促進(jìn)劑、催化劑、交聯(lián) 齊U、增粘劑、增塑劑、染料、顏料、抗沖改性劑（包括熱塑性或熱固性聚合物）、填料、玻璃以 及聚合物微球體和微粒，其他粒子包括導(dǎo)電粒子、纖維、抗靜電劑等。
[0058] 引發(fā)劑（例如光引發(fā)劑）可按能有效地促進(jìn)存在于第一溶液中的單體發(fā)生聚合的 量使用。光引發(fā)劑的量可根據(jù)（例如）引發(fā)劑的類型、引發(fā)劑的分子量、所得不溶性聚合物 基質(zhì)的預(yù)期應(yīng)用以及聚合方法（包括例如方法的溫度和所用光化輻射的波長）而變化?？?用的光引發(fā)劑包括例如，得自汽巴特殊化學(xué)品公司（Ciba Specialty Chemicals)的商品名 為 IRGACURE 和 DAR0CURE (包括 IRGACURE184 和 IRGACURE 819)的光引發(fā)劑。
[0059] 在一些實(shí)施方案中，引發(fā)劑混合物和引發(fā)劑類型可用于（例如）控制工藝不同區(qū) 段中的聚合。在一個(gè)實(shí)施例中，任選的后處理聚合可以是需要熱生成的自由基引發(fā)劑的熱 引發(fā)聚合。在其他實(shí)施例中，任選的后處理聚合可以是需要光引發(fā)劑的光化輻射引發(fā)聚合。 后處理光引發(fā)劑可與用于使溶液中的聚合物基質(zhì)發(fā)生聚合的光引發(fā)劑相同或不同。
[0060] 可使不溶性聚合物基質(zhì)發(fā)生交聯(lián)，以提供更具剛性的聚合物網(wǎng)絡(luò)。可使用例如伽 馬或電子束輻射的高能輻射在有交聯(lián)劑時(shí)完成交聯(lián)。在一些實(shí)施例中，可以將交聯(lián)劑或交 聯(lián)劑組合加入可聚合的單體的混合物。交聯(lián)可在聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生聚合期間使用本文其他地 方所述的光化輻射源中的任何者進(jìn)行。
[0061] 可用的輻射固化交聯(lián)劑包括多官能烴丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如在美國專利 No. 4, 379, 201 (Heilmann等人）中所公開的那些，其包括1，6-二（甲基）丙烯酸己二醇 酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸1，2-乙二醇酯、季戊四醇三/四 (甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯 酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、1，12-十二烷醇二（甲基）丙烯酸酯、可共聚的芳族酮共聚單體（例如在美國專利No 4, 737, 559 (Kellen等人）中所公開的那些）等等，以及它們的組合。烴多官能（甲基）丙 烯酸酯的一個(gè)具體例子為季戊四醇三丙烯酸酯，其以商品名SR444得自美國賓夕法尼亞州 埃克斯頓沙多瑪公司（Sartomer Company, Exton, PA)。
[0062] 對(duì)于本公開的剝離涂層，如果使用，則多官能烴交聯(lián)劑的量通常小于70重量％， 基于可聚合材料的總重量計(jì)。優(yōu)選地，如果使用，此類烴交聯(lián)劑的量小于50重量％，基于可 聚合材料的總重量計(jì)。
[0063] 優(yōu)選的有機(jī)硅（甲基）丙烯酸酯單體是自身多官能的，并因此其自身可用作交聯(lián) 齊IJ?？杉尤胍环N或多種烴交聯(lián)劑以用價(jià)格較低廉的烴替代一些有機(jī)硅（甲基）丙烯酸酯和 /或改變剝離涂層的撓曲性。如果使用，則烴交聯(lián)劑的用量為至少10重量％，或至少25重 量％，基于可聚合材料的總重量計(jì)。
[0064] 第一溶液還可包括鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選地在聚合前可溶于單體混合物。合適 的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括三乙基硅烷和硫醇。在一些實(shí)施例中，鏈轉(zhuǎn)移也可以發(fā)生于溶劑；然 而，這可能不是優(yōu)選的機(jī)制。
[0065] 聚合步驟優(yōu)選地包括在氧氣濃度較低的氛圍中使用輻射源。已知氧氣可使自由基 聚合反應(yīng)猝滅，從而導(dǎo)致固化程度降低。用于實(shí)現(xiàn)聚合和/或交聯(lián)的輻射源可以是光化輻 射（例如波長在光譜的紫外線或可見光區(qū)的輻射）、加速粒子（例如電子束輻射）、熱輻射 (例如熱或紅外輻射）等。在一些實(shí)施例中，能量為光化輻射或加速粒子，因?yàn)檫@種能量可 對(duì)聚合和/或交聯(lián)的引發(fā)和速率進(jìn)行極好的控制。另外，光化輻射和加速粒子可用于相對(duì) 低溫下的固化。使用熱固化技術(shù)時(shí)可能需要相對(duì)較高的溫度來引發(fā)能量固化基團(tuán)的聚合和 /或交聯(lián)，而上述技術(shù)則避免了可能對(duì)相對(duì)較高的溫度敏感的組分發(fā)生降解或蒸發(fā)。合適的 固化能量源包括UV LED、可見光LED、激光器、電子束、汞燈、氙燈、碳弧燈、鎢絲燈、閃光燈、 日光、低強(qiáng)度紫外光（黑光）等等。
[0066] 在溶劑移除的步驟中除去大部分溶劑，以制備納米空隙化剝離層。所謂大部分溶 劑是指按重量計(jì)大于90%、80%、70%、60%或大于50%的溶劑。溶劑的移除可通過以下 方法完成：在可包括空氣浮抬/對(duì)流的熱烘箱中干燥、用紅外或其他輻射光源干燥、真空干 燥、間隙干燥、或干燥技術(shù)的組合。干燥技術(shù)的選擇尤其可取決于所需的處理速度、溶劑的 移除程度以及期望的涂層形態(tài)。在一個(gè)具體實(shí)施例中，間隙干燥在移除溶劑方面可具有優(yōu) 勢，因?yàn)殚g隙干燥能在最小的空間內(nèi)進(jìn)行快速的干燥。
[0067] 制備剝離材料的方法更全面的描述于國際公布No. W0 2010/120468 (Kolb等人） 中?？偠灾瑒冸x層可通過包括下列的方法形成：提供在溶劑中包含可聚合材料的第一溶 液，其中所述可聚合材料包含（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅；使所述可聚合材料至少部分地聚 合，以形成包含不溶性聚合物基質(zhì)和第二溶液的組合物，其中所述不溶性聚合物基質(zhì)包含 由所述第二溶液填充的多個(gè)納米空隙；以及從所述第二溶液中移除所述溶劑的大部分。任 選地，所得聚合的材料可使用例如紫外線輻照后-聚合。
[0068] 本文給出的數(shù)據(jù)顯示所述剝離層（即剝離材料）的剝離特性可通過改變聚合所述 (甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅所使用的能量的量得以改變和控制。即，使用相同的配方，其剝 離特性可以通過改變或控制所述方法中使用的聚合反應(yīng)的能量（即能量輸入，紫外線輻照 的焦耳數(shù)）而改變或控制。換言之，可以控制聚合反應(yīng)的能量以提供具有所需水平的剝離 的聚合材料。
[0069] 剝離襯墊（即，基底上的剝離層）可通過向基底材料（即，基底）上施加如上所述 的涂層組合物來制備。合適的基底材料的例子包括纖維素材料（例如紙張、織造/非織造 織物）、膜（例如尼龍、聚酯、聚烯烴、丙烯腈丁二烯苯乙烯）、以及由諸如金屬、陶瓷或塑料 之類的材料制成的片狀材料?；撞牧线€可以是適用于熱成形或真空成形的片狀材料，使 得可形成具有剝離表面的托盤，以固定帶壓敏粘合劑涂層的部分。剝離層的厚度應(yīng)足以提 供所需的剝離力。
[0070] 在制備壓敏粘合劑無基材膠帶的典型工藝中，將粘合劑組合物涂布到本公開的剝 離襯墊上。然后將粘合劑固化以在襯墊上形成凝膠膜，并將帶有粘合劑的剝離襯墊卷成一 個(gè)大膠帶卷。或者，可將粘合劑涂敷并固化在一個(gè)襯片上，然后在轉(zhuǎn)換加工前將其轉(zhuǎn)移到另 一襯片上。本發(fā)明的剝離襯墊可以為所述的兩個(gè)襯墊的一個(gè)或者另一個(gè)或者兩者。在一些 實(shí)施例中，粘合劑不需要在涂覆后進(jìn)行任何固化。于是，通過以下方式將涂敷有粘合劑的片 材加工成窄的卷：切割大的卷并將窄幅膠帶纏繞在芯上供顧客使用。
[0071] 在另一個(gè)實(shí)施例中，本公開的剝離襯墊可用于大幅面膜，例如圖形膜。多種基底以 圖形膜形式用于廣告和促銷展示?；卓砂酆衔锲瑺畈牧?，例如含丙烯酸類的膜、含聚 (氯乙烯）的膜、含聚（氟乙烯）的膜、含氨基甲酸酯的膜、含三聚氰胺的膜、含聚乙烯醇縮 丁醛的膜、含聚烯烴的膜、含聚酯的膜以及含聚碳酸酯的膜。對(duì)于圖形膜而言，希望具有適 應(yīng)基底表面上的曲面、凹陷或凸起的膜，使得該膜可以圍繞曲面或凸起進(jìn)行拉伸或者可以 向下壓入到凹陷中同時(shí)不會(huì)使膜破裂或脫層（具有適形能力）。還希望具有可施加到不規(guī) 則和/或不平表面上并且之后不會(huì)從基底表面脫層或剝離（起泡）的膜。此外，希望圖形 膜是可成像的（即，具有用于打印和/或繪圖的可接受表面）并且顯示良好的用于室外應(yīng) 用的耐氣候性。粘合劑層位于圖形膜上，而剝離襯墊位于與圖形膜相對(duì)的粘合劑上。
[0072] 粘合劑的例子包括在施加時(shí)對(duì)壓力敏感的壓敏粘合劑、熱熔融或熱活化粘合劑， 以及在 Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives, Ed. D. Satas, 2nd Edition, Von Nostrand Reinhold，N.Y. ,1989(《壓敏粘合劑手冊》，D.Satas 編輯，第二版，Von Nostrand Reinhold，紐約，1989)中公開的任何其他類型PSA。尤其可用于本公開中的丙烯酸酯基PSA 的例子包括描述于美國專利No. 4, 181，752 (Clemens等人）、美國專利No. 4, 418, 120 (Kealy 等人）以及國際公布No. W095/13331 (Bennett等人）中的那些。尤其可用于本公開中 的有機(jī)硅基PSA的例子包括描述于美國專利No. 7, 371，464(Sherman等人）和美國專利 No. 7, 914, 645 (Schalau, II 等人）中的那些。
[0073] -般來講，粘合劑層從剝離襯墊剝離的剝離強(qiáng)度為，例如對(duì)于"高剝離"而言，需要 剝離襯墊的膜可能要求在90英寸/分鐘速度下的180°剝離強(qiáng)度小于30克/英寸（g/in)。 通常，其他應(yīng)用需要高于30g/in的剝離。其他實(shí)施例需要低剝離值，例如小于20g/in。
[0074] 在一些實(shí)施例中，粘合劑為（甲基）丙烯酸粘合劑，其包含（甲基）丙烯酸酯和加 固共聚單體。合適的丙烯酸酯單體包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片 酯、丙烯酸異壬基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯以及它 們的混合物。優(yōu)選的單體包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十八烷基酯、以及它們 的混合物。
[0075] 可用的加固共聚單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、取代的丙烯酰 胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺以及乙酸乙烯酯。優(yōu)選的共聚單體包括N-乙烯 基己內(nèi)酰胺、取代的丙烯酰胺（例如N，N_二甲基丙烯酰胺）和丙烯酸異丁酯。
[0076] 可以使用合適的引發(fā)劑以使得壓敏粘合劑可用于本公開的實(shí)施。所用引發(fā)劑的類 型和量適于進(jìn)行所用類型的聚合反應(yīng)，例如光引發(fā)劑（例如安息香雙甲醚）的用量可為每 1〇〇份紫外光光聚合粘合劑單體〇. 1至5份，而用于溶液聚合的2, 2' -偶氮二異丁腈的量 可為每100份單體〇. 1份至2份。
[0077] 可用的壓敏粘合劑還可包含添加劑，例如交聯(lián)劑、增粘劑、增塑劑、填料、氣體、發(fā) 泡劑、玻璃或聚合物微球、二氧化硅、碳酸鈣纖維、表面活性劑等等。添加劑的含量應(yīng)足以實(shí) 現(xiàn)所需特性。
[0078] 可用的壓敏粘合劑還可以包含熱固性樹脂，例如環(huán)氧樹脂和氨基甲酸酯，它們可 以在壓敏粘合膠帶施加到表面后被加熱固化以形成熱固性粘合劑。
[0079] 可用的壓敏粘合劑可以通過本行業(yè)已知的方法制備，包括溶液聚合、輻射聚合 (采用諸如電子束、Y輻射和紫外線輻射之類的方式）、乳液聚合等等。制備壓敏粘合劑的 方法在例如美國專利No. Re 24, 906 (Ulrich)中有所公開。
[0080] 在一些實(shí)施例中，剝離襯墊被結(jié)構(gòu)化，并且剝離襯墊上的結(jié)構(gòu)可用來在粘合劑上 形成結(jié)構(gòu)的反相，從而得到結(jié)構(gòu)化粘合劑。例如，對(duì)于粘合劑中的每一個(gè)凹槽而言，所述防 粘襯墊都具有一個(gè)相對(duì)應(yīng)的脊。這些脊突出于襯墊的參考平面，其中該襯墊的參考平面由 各脊底部的襯墊表面來限定。每個(gè)脊的尺寸與粘合劑中每個(gè)凹槽的期望尺寸一致。例如， 參考平面內(nèi)的凹槽寬度與襯墊參考平面內(nèi)的脊寬度一致。在包括突出于粘合劑結(jié)構(gòu)化表面 上的參考平面或真實(shí)壁的凸起物的實(shí)施例中，防粘襯墊將包括相應(yīng)的凹陷。防粘襯墊上的 結(jié)構(gòu)可以采用已為人們所知的數(shù)種方法來創(chuàng)建，這些方法包括：對(duì)襯墊進(jìn)行壓花以形成結(jié) 構(gòu)化表面，或在表面上印刷出某種結(jié)構(gòu)。
[0081] 可以通過將粘合劑與隔離襯片的結(jié)構(gòu)化表面相接觸，來制成結(jié)構(gòu)化的粘合劑層， 從而形成粘合劑制品。使粘合劑與結(jié)構(gòu)化表面接觸的方法可包括，例如涂布組合物（例如， 粘合劑組合物溶液、組合物分散體或熱熔組合物）或?qū)訅阂延械恼澈蟿?。在襯墊涂覆有 剝離涂層的實(shí)施例中，粘合劑層位于所有剝離涂層之上。剝離襯墊上的結(jié)構(gòu)向粘合劑層的 一個(gè)主表面賦予某種結(jié)構(gòu)。
[0082] 剝離層可以涂覆在基底上，以形成剝離襯墊。例子包括紙張和聚合物膜（包括塑 料）。襯片基材可以是單層或者多層的。襯墊基材的具體例子包括，聚酯（例如聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯）、聚乙烯、聚丙烯（包括流延和雙軸取向的聚丙烯）和紙（包括涂瓷土紙）。 [0083] 通常，粘合劑的結(jié)構(gòu)化表面與背襯相背。換句話說，所述粘合劑被置于剝離層和背 襯之間。背襯可以是任何材料，這取決于粘合劑制品的預(yù)期用途。例如，在將粘合劑制品用 于大幅面圖形（例如超過32英寸寬）的實(shí)施例中，背襯可以是適合用于接收?qǐng)D像的材料 (即具有與粘合劑層相對(duì)的油墨受體層的乙烯基或聚烯烴）。
[0084] 在本公開中，所述粘合劑制品可用于將粘合劑粘附到基底的方法中。在這類實(shí)施 例中，將粘合劑的結(jié)構(gòu)化表面施加到被粘基底上。粘合劑層的結(jié)構(gòu)化表面發(fā)生變形，使得第 一凹槽真實(shí)壁的大部分接觸該基底，同時(shí)第二凹槽真實(shí)壁的大部分不接觸該基底。
[0085] 可采用附加手段來將粘合劑制品施加到被粘基底上，這些附加手段例如為升高溫 度、施壓、以及將粘合劑老化以使其流動(dòng)。
[0086] 示例件實(shí)施例
[0087] 本公開提供了以下代表性實(shí)施例。
[0088] 1. 一種粘合劑制品，其包含壓敏粘合劑層和設(shè)置在基底上的剝離層，其中所述剝 離層與所述壓敏粘合劑層接觸，并且其中所述剝離層包含聚合物基質(zhì)，該聚合物基質(zhì)包含 聚合的不含聚醚的（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅和多個(gè)納米空隙；其中多個(gè)納米空隙在剝離 層中的體積分?jǐn)?shù)不超過0.5。
[0089] 2.根據(jù)實(shí)施例1所述的粘合劑制品，其中所述剝離層還包含多個(gè)納米粒子。
[0090] 3.根據(jù)實(shí)施例2所述的粘合劑制品，其中所述納米粒子包括表面改性的納米粒 子。
[0091] 4.根據(jù)實(shí)施例3所述的粘合劑制品，其中所述表面改性的納米粒子包括反應(yīng)性納 米粒子、非反應(yīng)性納米粒子、或它們的組合。
[0092] 5.根據(jù)實(shí)施例4所述的粘合劑制品，其中所述表面改性的納米粒子包括反應(yīng)性納 米粒子。
[0093] 6.根據(jù)實(shí)施例5所述的粘合劑制品，其中所述反應(yīng)性納米粒子的至少一部分與所 述聚合物基質(zhì)形成化學(xué)鍵。
[0094] 7.根據(jù)實(shí)施例4所述的粘合劑制品，其中所述表面改性的納米粒子包括非反應(yīng)性 納米粒子。
[0095] 8.根據(jù)實(shí)施例7所述的粘合劑制品，其中所述非反應(yīng)性納米粒子的至少一部分與 所述聚合物基質(zhì)形成物理鍵。
[0096] 9.根據(jù)實(shí)施例1至8中任一項(xiàng)所述的粘合劑制品，其中所述剝離層通過包括下列 的方法來形成：
[0097] 提供在溶劑中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含不含聚醚的 (甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅；
[0098] 使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基質(zhì)和第二溶液的 組合物，其中所述不溶性聚合物基質(zhì)包含由所述第二溶液填充的多個(gè)納米空隙；以及 [0099] 從所述第二溶液中移除所述溶劑的大部分。
[0100] 10.根據(jù)實(shí)施例9中所述的粘合劑制品，其中所述可聚合材料還包含多官能烴交 聯(lián)劑。
[0101] 11.根據(jù)實(shí)施例9或?qū)嵤├?0中所述的粘合劑制品，其中所述第一溶液還包含多 個(gè)納米粒子，所述納米粒子的至少一些在聚合步驟中變?yōu)榻Y(jié)合至不溶性聚合物基質(zhì)。
[0102] 12.根據(jù)實(shí)施例1至11中任一項(xiàng)所述的粘合劑制品，其中所述粘合劑層和所述剝 離層形成界面，并且所述界面是結(jié)構(gòu)化的界面。
[0103] 13.根據(jù)實(shí)施例1至12中任一項(xiàng)所述的粘合劑制品，其中所述壓敏粘合劑包括丙 稀酸系粘合劑。
[0104] 14.根據(jù)實(shí)施例1至13中任一項(xiàng)所述的粘合劑制品，其中所述（甲基）丙烯酸酯 化有機(jī)硅是氟化（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅。
[0105] 15. -種粘合劑制品，其包含壓敏粘合劑層和設(shè)置在基底上的剝離層，其中所述剝 離層與所述壓敏粘合劑層接觸，并且其中所述剝離層通過包括下列的方法來形成：
[0106] 提供在溶劑中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含（甲基）丙 烯酸酯化有機(jī)硅；
[0107] 使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基質(zhì)和第二溶液的 組合物，其中所述不溶性聚合物基質(zhì)包含由所述第二溶液填充的多個(gè)納米空隙；以及
[0108] 從所述第二溶液中移除所述溶劑的大部分；
[0109] 其中相對(duì)于在不存在溶劑下聚合的相同組合物，所述剝離層顯示出至少2x的霧 度改變。
[0110] 16.根據(jù)實(shí)施例15所述的粘合劑制品，其中所述可聚合材料還包含多官能烴交聯(lián) 劑。
[0111] 17.根據(jù)實(shí)施例15或?qū)嵤├?6所述的粘合劑制品，其中所述第一溶液還包含多個(gè) 納米粒子，所述納米粒子的至少一些在聚合步驟中變?yōu)榻Y(jié)合至不溶性聚合物基質(zhì)。
[0112] 18.根據(jù)實(shí)施例17所述的粘合劑制品，其中所述納米粒子包括表面改性的納米粒 子。
[0113] 19.根據(jù)實(shí)施例18所述的粘合劑制品，其中所述表面改性的納米粒子包括反應(yīng)性 納米粒子、非反應(yīng)性納米粒子、或它們的組合。
[0114] 20.根據(jù)實(shí)施例19所述的粘合劑制品，其中所述表面改性的納米粒子包括反應(yīng)性 納米粒子。
[0115] 21.根據(jù)實(shí)施例20所述的粘合劑制品，其中所述反應(yīng)性納米粒子的至少一部分與 所述聚合物基質(zhì)形成化學(xué)鍵。
[0116] 22.根據(jù)實(shí)施例19所述的粘合劑制品，其中所述表面改性的納米粒子包括非反應(yīng) 性納米粒子。
[0117] 23.根據(jù)實(shí)施例22所述的粘合劑制品，其中所述非反應(yīng)性納米粒子的至少一部分 與所述聚合物基質(zhì)形成物理鍵。
[0118] 24.根據(jù)實(shí)施例15至23中任一項(xiàng)所述的粘合劑制品，其中所述粘合劑層和所述剝 離層形成界面，并且所述界面是結(jié)構(gòu)化的界面。
[0119] 25.根據(jù)實(shí)施例15至24中任一項(xiàng)所述的粘合劑制品，其中所述壓敏粘合劑包括丙 稀酸系粘合劑。
[0120] 26.根據(jù)實(shí)施例15至25中任一項(xiàng)所述的粘合劑制品，其中所述（甲基）丙烯酸酯 化有機(jī)硅是氟化（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅。
[0121] 27. -種控制聚合材料剝離特性的方法，所述方法包括：
[0122] 提供在溶劑中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含（甲基）丙 烯酸酯化有機(jī)硅；
[0123] 施加能量來使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基質(zhì)和 第二溶液的組合物，其中所述不溶性聚合物基質(zhì)包含由所述第二溶液填充的多個(gè)納米空 隙；以及
[0124] 從所述第二溶液中移除所述溶劑的大部分以形成具有剝離特性的聚合材料；
[0125] 其中控制所述聚合反應(yīng)的能量以為聚合材料提供所需的剝離水平。
[0126] 實(shí)魁
[0127] 通過以下實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但在這些實(shí)例中列舉的具體材料 及其量以及其他的條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。
[0128] 測丨試說明
[0129] 180°剝離粘合強(qiáng)度測試
[0130] 該剝離測試類似于ASTM D3330M-04中所述的測試方法。將3. 81厘米（172英寸） 寬粘合帶，以商品名"SCOTCH BOOK TAPE845"得自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司（3M，St. Paul，MN)，切割成300mm(12英寸）的條。接著將每個(gè)條使用兩千克輥在條上滾壓經(jīng)過兩 次而粘附至一片如下所述的帶涂層的膜。使粘合的組件在25°C和50%相抵濕度下放置七 天。使用利用刀片且定位為2. 54厘米（1英寸）間隔的樣品切割器切割出2. 54厘米（1英 寸）寬長的老化的帶/膜組件。使用IMASS滑移/剝離測試器（型號(hào)3M90,可從俄亥俄州 Strongville 的 Instrumentors 公司(Instrumentors Inc.，Strongville, 0H)商購獲得） 測試組件的剝離粘附力，速度為2. 29米/分鐘（90英寸/分鐘），數(shù)據(jù)采集時(shí)間為五秒。如 果對(duì)每個(gè)組件測試兩個(gè)樣品；所報(bào)道的剝離粘合力值是來自兩個(gè)樣品各自的剝離粘合力值 的平均值。剝離粘附力值作為克每英寸測量，然后轉(zhuǎn)換為牛頓每分米（N · dnT1)。
[0131] 水接觸角測試
[0132] 該接觸角測試類似于ASTM D7490-08中描述的測試方法。從一段帶涂層的膜上切 割出50X30毫米樣品。將樣品設(shè)置在NRL接觸角測角計(jì)（型號(hào)100-00-115,可得自新澤 西州山湖市的萊姆哈特公司（Rame_Hart，Mountain Lakes，NJ))的平臺(tái)上。將0. 03ml水滴 (高純?nèi)軇?，得自新澤西州Gibbstown的EMD化學(xué)品公司（EMD Chemicals，Gibbstown, NJ) 仔細(xì)施加到帶涂層的膜的表面。測定兩個(gè)接觸角，自所述水滴的每側(cè)之一。共計(jì)測量三滴； 所報(bào)道的水接觸角是所測量的3滴X2側(cè)=6個(gè)角的平均值。
[0133] 折射率
[0134] 每個(gè)樣品的折射率使用Metricon型號(hào)2010棱鏡耦合器（得自新澤西州潘寧頓市 麥瑞康股份有限公司（Metricon Corporation Inc.，Pennington, NJ))在 632. 8 納米處測 量。
[0135] 霧度
[0136] 本文所公開的霧度值是使用Haze-Gard Plus霧度計(jì)（可得自馬里蘭州銀泉的畢 克-加特納（BYK-Gardiner, Silver Springs, Md.))按照ASTM D1003中所述的工序測得的。
[0137] 孔體積分?jǐn)?shù)
[0138] 光學(xué)膜的有效折射率可通過以下表達(dá)式近似計(jì)算：
[0139] neff = fnv+(l-f)nb
[0140] f = (neff - nb) / (nv_nb)
[0141] 其中f是孔體積分?jǐn)?shù)，nrff是涂層折射率，^是空隙的折射率（即，空隙中空氣的 折射率；所用的值為1);并且n b為聚合物基質(zhì)或聚合物/粒子基質(zhì)的折射率，其由常規(guī)聚 合的涂層測量（所用的恒定值為1. 42)。
[0142] 實(shí)例中涉及到以下材料及其來源。
[0143]
[0144]

【權(quán)利要求】
1. 一種粘合劑制品，其包含壓敏粘合劑層和設(shè)置在基底上的剝離層，其中所述剝離層 與所述壓敏粘合劑層接觸，并且其中所述剝離層包含聚合物基質(zhì)，所述聚合物基質(zhì)包含聚 合的不含聚醚的（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅和多個(gè)納米空隙；其中所述多個(gè)納米空隙在所 述剝離層中的體積分?jǐn)?shù)不超過0. 5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑制品，其中所述剝離層還包含多個(gè)納米粒子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑制品，其中所述納米粒子包括表面改性的納米粒子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的粘合劑制品，其中所述表面改性的納米粒子包括反應(yīng)性納米 粒子、非反應(yīng)性納米粒子、或它們的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合劑制品，其中所述表面改性的納米粒子包括反應(yīng)性納米 粒子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的粘合劑制品，其中所述反應(yīng)性納米粒子的至少一部分與所述 聚合物基質(zhì)形成化學(xué)鍵。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合劑制品，其中所述表面改性的納米粒子包括非反應(yīng)性納 米粒子。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的粘合劑制品，其中所述非反應(yīng)性納米粒子的至少一部分與所 述聚合物基質(zhì)形成物理鍵。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的粘合劑制品，其中所述剝離層通過包括下列的 方法來形成： 提供在溶劑中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含不含聚醚的（甲 基）丙稀酸醋化有機(jī)娃； 使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基質(zhì)和第二溶液的組合 物，其中所述不溶性聚合物基質(zhì)包含由所述第二溶液填充的多個(gè)納米空隙；以及 從所述第二溶液中移除所述溶劑的大部分。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的粘合劑制品，其中所述可聚合材料還包含多官能烴交聯(lián)劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的粘合劑制品，其中所述第一溶液還包含多 個(gè)納米粒子，所述納米粒子的至少一些在所述聚合步驟中變?yōu)榻Y(jié)合至所述不溶性聚合物基 質(zhì)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的粘合劑制品，其中所述粘合劑層和所述剝離 層形成界面，并且所述界面是結(jié)構(gòu)化的界面。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的粘合劑制品，其中所述壓敏粘合劑包括丙烯 酸醋基粘合劑或有機(jī)娃基粘合劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的粘合劑制品，其中所述（甲基）丙烯酸酯化 有機(jī)硅是氟化（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅。
15. -種粘合劑制品，其包含壓敏粘合劑層和設(shè)置在基底上的剝離層，其中所述剝離層 與所述壓敏粘合劑層接觸，并且其中所述剝離層通過包括下列的方法來形成： 提供在溶劑中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含（甲基）丙烯酸 酯化有機(jī)硅； 使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基質(zhì)和第二溶液的組合 物，其中所述不溶性聚合物基質(zhì)包含由所述第二溶液填充的多個(gè)納米空隙；以及 從所述第二溶液中移除所述溶劑的大部分； 其中相對(duì)于在不存在所述溶劑下聚合的相同組合物，所述剝離層顯示出至少2x的霧 度改變。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的粘合劑制品，其中所述可聚合材料還包含多官能烴交聯(lián) 劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或權(quán)利要求16所述的粘合劑制品，其中所述第一溶液還包含多 個(gè)納米粒子，所述納米粒子的至少一些在所述聚合步驟中變?yōu)榻Y(jié)合至所述不溶性聚合物基 質(zhì)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16或權(quán)利要求17所述的粘合劑制品，其中所述納米粒子包括表面改 性的納米粒子。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的粘合劑制品，其中所述表面改性的納米粒子包括反應(yīng)性納 米粒子、非反應(yīng)性納米粒子、或它們的組合。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的粘合劑制品，其中所述表面改性的納米粒子包括反應(yīng)性納 米粒子。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的粘合劑制品，其中所述反應(yīng)性納米粒子的至少一部分與所 述聚合物基質(zhì)形成化學(xué)鍵。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的粘合劑制品，其中所述表面改性的納米粒子包括非反應(yīng)性 納米粒子。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的粘合劑制品，其中所述非反應(yīng)性納米粒子的至少一部分與 所述聚合物基質(zhì)形成物理鍵。
24. 根據(jù)權(quán)利要求15至23中任一項(xiàng)所述的粘合劑制品，其中所述粘合劑層和所述剝離 層形成界面，并且所述界面是結(jié)構(gòu)化的界面。
25. 根據(jù)權(quán)利要求15至24中任一項(xiàng)所述的粘合劑制品，其中所述壓敏粘合劑包括丙烯 酸醋基粘合劑或有機(jī)娃基粘合劑。
26. 根據(jù)權(quán)利要求15至25中任一項(xiàng)所述的粘合劑制品，其中所述（甲基）丙烯酸酯化 有機(jī)硅是氟化（甲基）丙烯酸酯化有機(jī)硅。
27. -種控制聚合材料剝離特性的方法，所述方法包括： 提供在溶劑中包含可聚合材料的第一溶液，其中所述可聚合材料包含（甲基）丙烯酸 酯化有機(jī)硅； 施加能量來使所述可聚合材料至少部分地聚合，以形成包含不溶性聚合物基質(zhì)和第二 溶液的組合物，其中所述不溶性聚合物基質(zhì)包含由所述第二溶液填充的多個(gè)納米空隙；以 及 從所述第二溶液中移除所述溶劑的大部分以形成具有剝離特性的聚合材料； 其中控制所述聚合反應(yīng)的能量以為所述聚合材料提供所需的剝離水平。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104114659SQ201280062932
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】R·S·巴卡尼恩, K·金達(dá)爾, W·B·科爾布 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司