專利名稱：新的丙烯結(jié)晶共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是新的丙烯結(jié)晶共聚物及其制備方法。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都知道，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，加入少量的共聚單體，主要是乙烯和1-丁烯可以對(duì)聚丙烯改性。這種改性的目的是降低聚合物的熔點(diǎn)，由此而使得薄膜顯示出改進(jìn)的可焊接性。
但是，迄今已知方法獲得的共聚物卻有共聚單體分布不均勻的缺點(diǎn)，這將使聚合物在冷的二甲苯中顯示較高的溶解性，并使由此而得制品的機(jī)械性能下降。
由歐洲專利申請(qǐng)0185918號(hào)得知使用立體有擇催化劑進(jìn)行丙烯聚合，其中這些立體有擇聚合催化劑是由立體剛性和手性鋯化合物，例如乙烯-雙-茚基-二氯化鋯和乙烯-雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，以及甲基鋁氧烷(methylalumoxanic)化合物而得到的。
這些催化劑還可以用于丙烯與乙烯或其它烯烴的混合物的聚合，以及丙烯與那些實(shí)例中的富含乙烯、可溶于二甲苯，顯示出丙烯序列的等規(guī)立構(gòu)構(gòu)型的共聚物混合物的聚合。
本申請(qǐng)人現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用如下催化體系，如果各單體的聚合能夠在那種所形成的共聚物的組成具有類似于存在氣相中各單體的組成的條件下進(jìn)行，則可以獲得具有少量乙烯和/或α-烯烴的丙烯共聚物，這里α-烯烴的分子式如下CH2＝CHR式中R是從2至20個(gè)C原子的烷基。共聚物具有高結(jié)晶性及良好的機(jī)械性能(非常類似于丙烯均聚物)，并且熔點(diǎn)在從110℃至140℃的范圍內(nèi)，在冷二甲苯中顯示出有限的溶解度(在25℃二甲苯中可溶的聚合物部分少于10%)。
上述催化體系可由以下方法得到a)分子式如下的立體剛性和手性鋯化合物
其中R1和R2是鹵素或1至6個(gè)C原子的烷基;
X和Y是不對(duì)稱單環(huán)或多環(huán)有機(jī)基團(tuán);
R3是1至4個(gè)C原子的線性基團(tuán)或含有3至6個(gè)C原子的環(huán)狀基團(tuán);
b)分子式如下的鋁氧烷化合物
具有n在從2至25的范圍之內(nèi);
或
具有n在從1至25的范圍之內(nèi)。
本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，并且這也是本發(fā)明完全意外的一個(gè)方面，共聚物的組成當(dāng)各單體(不是所說(shuō)混合物的丙烯)的含量在從2至10摩爾%的范圍之內(nèi)時(shí)類似于存在于氣相中的各單體混合物的組成。
尤其是，在有乙烯的共聚物情況下，處于氣相混合物中乙烯的含量在從2至6摩爾%的范圍內(nèi);而在丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的情況下，乙烯和丁烯的含量在從2至10摩爾%的范圍之內(nèi)。
由在上述條件下的操作所得到的共聚物，其共聚單體的分布是非常均勻的。在有乙烯的共聚物情況下，這可以由采用13C核磁共振的方法的分析(如在《macromolecules》10(3)536(1977)中說(shuō)明的)來(lái)證明觀察不到多于一個(gè)乙烯單元的序列的特征信號(hào)。
使用上述催化劑制備共聚物不但可在氣相操作而且部稍諞合嗖僮鰨ㄔ諍櫳蘊(yùn)薌鏈嬖諳攏蛟諞禾灞┲校┫陸?。气相的组成，包括灾G鮮雋俳綬段е冢誥酆瞎討斜３植槐?。例燃偤哉浐体丙烯置{僮韉謀 乙烯混合物聚合情況中，應(yīng)保持乙烯的過(guò)壓不變。
反之，在氣相進(jìn)行聚合的情況下，或在惰性烴溶劑存在下，則加入組成不變的氣體單體混合物。聚合在低于20℃的溫度下進(jìn)行，最好在從0℃至10℃的范圍內(nèi)。
由在上述條件下的操作所得到的共聚物，其特性粘度(在1，2，3，4四氫化萘中，135℃下)高于0.2分升/克。正如已經(jīng)說(shuō)明的，此共聚物主要用于薄膜領(lǐng)域，這是由于由此制得薄膜的可焊接性的緣故。
下面的實(shí)施例其目的僅在于說(shuō)明本發(fā)明，而不是限制它。
實(shí)施例1-8聚甲基鋁氧烷的合成將44.5克的Al2(SO4)3·18H2O和200ml的甲苯在氮?dú)夥障录尤肴莘e為500ml的燒瓶中，該燒瓶裝有溫度計(jì)、帶有連到氣體計(jì)量計(jì)旋塞的泡狀冷凝器、100ml的滴液漏斗、氮?dú)庑痛帕嚢杵?并將60ml純?nèi)谆X加入滴液漏斗。
中斷氮?dú)夤?yīng)，打開與氣體計(jì)量計(jì)的連通，在室溫下將三甲基鋁迅速滴加到Al2(SO4)3·18H2O的懸浮液中，與此同時(shí)保持強(qiáng)烈的攪拌。
溫度升至55℃，通過(guò)熱浴的方法再增至60℃，并保持該值不變，反應(yīng)在4小時(shí)后完成。過(guò)濾懸浮液，并干燥溶液得到15.8克的產(chǎn)品，相應(yīng)于44%的收率。
冰點(diǎn)平均分子量1160;平均齊聚度20。
鋯化合物合成乙烯-雙-茚基-二氯化鋯(EBIZ)和乙-雙(四氫茚基)-二氯化鋯(EBTHIZ)的合成根據(jù)(JournalofOrga-nometallicchemistry》(1985)288，63進(jìn)行。聚合所有的操作都在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
將含有45mg的聚甲基鋁氧烷和0.8mg的鋯化合物的20ml甲苯溶液加入三頸瓶，該瓶裝有泡管、溫度計(jì)和氣體排放旋塞及機(jī)械攪拌裝置，保持所控溫度為0℃。
在排掉氮?dú)庵?，連續(xù)加入氣體混合物，其組成列于下表中，流速為20升/小時(shí)。
聚合時(shí)間、催化劑類型和聚合物性質(zhì)如表中所示。
對(duì)比例1
在丙烯物流下將含350mg的聚甲基鋁氧烷的150ml甲苯溶液加入300ml的玻璃高壓釜，高壓釜的溫度被調(diào)至0℃的控制值，然后注入5mg的溶解在甲苯中的EBTHIZ，高壓釜內(nèi)的壓力增至4個(gè)大氣壓，在0℃下使聚合繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)，得到30.5g的聚合物，數(shù)據(jù)記在表中。
對(duì)比例2方法按照例1進(jìn)行，除了鋯化合物之外，這里使用的是EBIZ(相應(yīng)的聚合物數(shù)據(jù)記在表中)。
對(duì)比例3重復(fù)EP0185938的例7，所得的20g聚合物含有47摩爾%的乙烯，具有〔η〕＝0.15分升/克，在20℃可溶于二甲苯的部分為81.3%。
在13C核磁共振試驗(yàn)中，聚合物顯示多個(gè)乙烯序列。
權(quán)利要求
1.具有乙烯和/或α-烯烴CH2=CHR的丙烯結(jié)晶共聚物，式中R是從至10個(gè)C原子的烷基，含有從2至10摩爾%的乙烯和/或α-烯烴，其熔點(diǎn)在從110℃至140℃姆段?，?5℃二甲苯中溶解度低于10重量%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，含有從2至6摩爾%的乙烯，其熔點(diǎn)在從120℃至135℃的范圍之內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，含有從2至10摩爾%的乙烯和丁烯。
4.制備前述各權(quán)利要求共聚物的方法，包括聚合丙烯與乙烯和/或α-烯烴CH2＝CHR的混合物，其中R是從2至10個(gè)C原子的烷基，所用催化劑由以下方法得到-立體剛性和手性鋯化合物，分子式為
式中R1和R2是鹵素或從1至6個(gè)C原子的烷基，X和Y是不對(duì)稱單環(huán)或多環(huán)有機(jī)基團(tuán)，R3是從1至4個(gè)C原子的線性基團(tuán)，或含有從3至6個(gè)C原子的環(huán)狀基團(tuán)，以及-或是環(huán)狀或是線性的鋁氧烷化合物，分子式為
式中n是在從2至25范圍內(nèi)的數(shù)，和
式中n是在從1至25范圍內(nèi)的數(shù)，聚合是在這樣的條件下操作的，在此以氣相存在于混合物中的乙烯和/或α-烯烴的含量被保持在從2至10摩爾%的范圍內(nèi)，聚合溫度低于20℃。
全文摘要
具有少量乙烯和/或α-烯烴的新的丙烯結(jié)晶共聚物。該共聚物具有良好的機(jī)械性能、較低的熔點(diǎn)和在25℃二甲苯中有限的溶解度。制備此聚合物的方法為聚合適當(dāng)組成的丙烯與乙烯和/或α-烯烴的混合物。使用得自立體剛性和手性鋯化合物和甲基鋁氧烷化合物的催化劑。
文檔編號(hào)C08F210/06GK1034551SQ8810919
公開日1989年8月9日 申請(qǐng)日期1988年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月27日
發(fā)明者路易吉·馬麗亞·雷斯康尼, 恩里科·阿爾比扎蒂 申請(qǐng)人:奧西蒙特公司, 希蒙特公司, 蒙特愛迪生公司