用于烯烴聚合的催化劑組分的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設及用于締控，特別是丙締聚合的催化劑組分，包含二面化儀基載體，其上 負載有Ti原子和選自特定類別聯(lián)苯酪衍生物的電子給體。本發(fā)明還設及包含所述組分的 催化劑及其用于締控，特別是丙締的聚合過程的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于締控定向聚合的催化劑組分在本領(lǐng)域已普遍知曉。關(guān)于丙締聚合，最廣泛的 催化劑家族屬于齊格勒-納塔范疇，且一般而言其包含固體催化劑組分，該固體催化劑組 分由負載有鐵化合物和內(nèi)部電子給體化合物的二面化儀構(gòu)成，該固體催化劑組分與烷基化 侶化合物組合使用。然而常規(guī)地，當需要更高結(jié)晶度的聚合物時，為了獲得更高的全同立 構(gòu)規(guī)整度，外部電子給體（例如：烷氧基硅烷）也是需要的。優(yōu)選的內(nèi)部電子給體種類之 一是由鄰苯二甲酸醋類構(gòu)成，鄰苯二甲酸二異下醋是最為常用的。鄰苯二甲酸醋被用作內(nèi) 部電子給體與烷基烷氧基硅烷作為外部電子給體結(jié)合使用。該催化劑體系在活性、全同 立構(gòu)規(guī)整度和二甲苯不溶性方面具有良好的性能。與該催化劑體系的使用相關(guān)的一個問 題是，由于與使用鄰苯二甲酸醋相關(guān)的醫(yī)療問題，且在此類別中的一些化合物已被列為重 大健康問題的根源，鄰苯二甲酸醋最近引起了一些關(guān)注。因此，研究活動致力于找到替代 的內(nèi)部電子給體W便用于丙締聚合催化劑組分的制備。US7, 388, 061公開了屬于分子式 r1-co-o-cr3r4-a-cr5r6-o-co-r2的二醋，其中，R嘴R2基團，其可W相同或不同，可W是取代 的或未取代的、具有1-20個碳原子的控基，R3-R6基團，其可W相同或不同，可W選自氨、面 素或取代的或未取代的具有1-20個碳原子的控基，R1-R6基團可選地包含一個或多個雜原 子替代碳原子、氨原子或兩者全部替代，所述雜原子選自N、0、S、Si、P和面素原子，r3-r6基 團中的兩個或多個可連接起來形成飽和的或不飽和的單環(huán)或多環(huán)；A是兩個自由基之間鏈 長為1-10個原子的單鍵或二價連接基團，其中所述二價連接基團選自脂族、脂環(huán)族和芳香 族二價自由基，并且可帶有Ci-Cw的直鏈或支鏈取代基；上述二價連接基團和取代基中的 一個或多個碳原子和/或氨原子可W被選自N、0、S、Si、P和面素原子的雜原子取代，且連 接基團上的兩個或多個所述取代基W及所述r3-r6基團可W連接形成飽和的或不飽和的單 環(huán)或多環(huán)。所述A基團的非常寬泛的定義為包含大量的二元醇骨架，自所述二元醇骨架可 W生成相應的二元醋。然而，當橋連基A包括芳香族結(jié)構(gòu)（如在實施例4、17、62、79-80中 的苯基或二苯基），平衡活性/立體定向性非常不令人滿意，而事實上當連接到基于脂肪族 結(jié)構(gòu)的二元醇骨架時，同樣的醋基團性能要好得多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 令人驚奇地，本申請人發(fā)現(xiàn)一種特別種類的電子給體，其是由可被取代的聯(lián)苯酪 基結(jié)構(gòu)，與不同特性的、能與聯(lián)苯酪上的徑基反應的官能團相結(jié)合得到的，該電子給體可制 備的催化劑具有相對于現(xiàn)有技術(shù)中所述芳族二醇醋改善的平衡活性和立體定向性。
[0004] 本文公開了一種用于締控聚合的固體催化劑組分，其包含Mg、Ti、C1和至少一種 電子給體化合物，所述固體催化劑是通過使Mg化合物和具有至少一個Ti-面素鍵的Ti化 合物與由式（I)的聯(lián)苯酪衍生物接觸而得到的反應產(chǎn)物
[0005]
[0006] 其中，X選自r1、-ORi和-NR2，Y選自氨、r1、-CORi、-CONRz和-MZ;。U，R基團彼此相 同或不同且選自氨、面素和Ci-Ci5控基，任選地包含選自面素、P、S、N、0和Si的雜原子，所 述Ci-Ci5控基可W稠合到一起W形成一個或多個環(huán)，M是屬于元素周期表的第2、4-13族的 元素，n是M的化合價，Z是面素或ORi，而Ri基團是Ci-Ci5脂族或芳族控基，條件是當X是 取代或未取代的苯基時，Y是取代或未取代的苯甲酯基，式（I)結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)上的R基團中 的至少一個不是氨。
【具體實施方式】
[0007] 優(yōu)選地，在式（I)的聯(lián)苯酪中，苯環(huán)上的R基團中的至少一個不是氨，且選自面素 或Ci-Ci5控基，更優(yōu)選地，R基團中的至少兩個不是氨。更優(yōu)選地，R基團中的至少S個并且， 特別地至少四個不是氨。在一個特定的實施例中，R基團中的六個不是氨。優(yōu)選地，式（I) 的聯(lián)苯酪結(jié)構(gòu)中的兩個苯環(huán)具有相同的取代模式。因此，當不是氨的R基團是偶數(shù)（2、4、6 等）個時，它們在運兩個苯環(huán)上的數(shù)量和位置是均等分布的。不是氨的R基團優(yōu)選地選自 Ci-Ci5控基，特別是選自Ci-Ci。烷基。優(yōu)選地，不是氨的R基團是直鏈或支鏈Ci-Cs烷基。在 直鏈烷基中，甲基是優(yōu)選的，而叔下基是優(yōu)選的支鏈烷基。
[000引 R堪團優(yōu)選地選自Ci-Ci。烷基、Ce-Ci5芳基或燒芳基。在烷基中，優(yōu)選的是直鏈 烷基，例如甲基、乙基和丙基。而優(yōu)選的芳基或燒芳基是優(yōu)選地被面素和/或Ci-Cg燒 基取代的苯基。
[0009] -NRz和-C0NR2中的R基團優(yōu)選地選自Ci-Ci。烷基，更優(yōu)選地選自直鏈Ci-Cg烷基， 例如甲基、乙基和丙基。
[0010] M優(yōu)選地選自Mg、Ti和A1。
[0011] Z優(yōu)選地是氯或ORi，其中Ri基團優(yōu)選地選自Ci-Ci。烷基。
[001引優(yōu)選的X基團和Y基團的可能組合是其中X是Ri，而Y選自氨、Ri、-CORi和-CONR2。 優(yōu)選地，X是Ce-Cu芳基或燒芳基。當Y是Ri時，后者優(yōu)選地是甲基。特別優(yōu)選的Y的選擇 是在-CORi和-C0NR2之間，其中R1和R具有上述含義。
[0013] 另外，特別優(yōu)選的是其中X為-NR2和Y選自氨和-C0R1的結(jié)構(gòu)，其中R1具有如上所 說明的含義。在運種情況下，Ri優(yōu)選為Ce-Ci5芳基或燒芳基，并且R是直鏈Ci-Cs烷基。式 (I)的結(jié)構(gòu)的非限制性實例如下：2' -徑基-[1，1' -聯(lián)苯]-2-基4-丙基苯甲酸醋，2' -徑 基-[i，r-聯(lián)苯]-2-基乙酸醋，2' -徑基-[i，r-聯(lián)苯]-2-基苯甲酸醋，2' -徑基-[1， 1'-聯(lián)苯]-2-基戊酸醋，2'-徑基-[i，r-聯(lián)苯]-2-基新戊酸醋，2'-甲氧基-[i，r-聯(lián) 苯]-2-基4-丙基苯甲酸醋，2' -甲氧基-[l，r-聯(lián)苯]-2-基乙酸醋，2' -甲氧基-[1， 1' -聯(lián)苯]-2-基苯甲酸醋，2' -甲氧基-[l，r-聯(lián)苯]-2-基戊酸醋，2' -甲氧基-[1， r-聯(lián)苯]-2-基新戊酸醋，2' -徑基-[i，r-聯(lián)苯]-2-基二乙基氨基甲酸醋，2' -甲氧 基-[1，1' -聯(lián)苯]-2-基二乙基氨基甲酸醋，（2' -徑基-[1，1' -聯(lián)苯]-2-基）碳酸乙醋， (2'-甲氧基- [1，1'-聯(lián)苯]-2-基）碳酸乙醋，2'-(苯酷氧基）- [1，1'-聯(lián)苯]-2-醇儀氯 化物，2' -((二乙基氨基甲酯）氧基）-[1，1' -聯(lián)苯]-2-醇儀氯化物，2' -乙酷氧基-[1， r-聯(lián)苯]-2-醇儀氯化物，2' -((乙氧基幾基）氧基-聯(lián)苯]-2-醇儀氯化物， 2' -((4-丙基苯甲酯基）氧基-聯(lián)苯]-2-醇儀氯化物，2' -(新戊酷氧基）-[1， 1'-聯(lián)苯]-2-醇儀氯化物，儀2'-(戊酷氧基）-[1，1'-聯(lián)苯]-2-醇儀氯化物，（(2'-(苯甲 酷氧基）-[1，1'-聯(lián)苯]-2-基）氧基）氯化鐵（1￥)，（(2'-((二乙基氨基甲酯）氧基）-[1， 1'-聯(lián)苯]-2-基）氧基）氯化鐵（iv)，（(2'-乙酷氧基-[i，r-聯(lián)苯]-2-基）氧基）氯 化鐵（IV)，（ (2 ' - ((4-丙基苯甲酯基）氧基）-[1，1' -聯(lián)苯]-2-基）氧基）氯化鐵（IV)， ((2' -((乙氧基幾基）氧基-聯(lián)苯]-2-基）氧基）氯化鐵（IV)，（(2' -(新戊酷 氧基）-[i，r-聯(lián)苯]-2-基）氧基）氯化鐵（IV)，（(2'-(戊酷氧基）氧基-[i，r-聯(lián) 苯]-2-基）氧基）氯化鐵（IV)，2'-((二乙基氨基甲酯）氧基）-[l，r-聯(lián)苯]-2-基乙酸 醋，2'-((二乙基氨基甲酯）氧基）-[l，r-聯(lián)苯]-2-基戊酸醋，2'-((二乙基氨基甲酯） 氧基-聯(lián)苯]-2-基新戊酸醋，2' -((乙氧基幾基）氧基-聯(lián)苯]-2-基 乙酸醋，2' -((乙氧基幾基）氧基-聯(lián)苯]-2-基戊酸醋，2' -((乙氧基幾基）氧 基）-[l，r-聯(lián)苯]-2-基新戊酸醋，2' -(新戊酷氧基-聯(lián)苯]-2-基戊酸甲醋， 2 ' -乙酷氧基-[1，1' -聯(lián)苯]-2-基戊酸醋，2 ' -乙酷氧基-[1，1' -聯(lián)苯]-2-基新戊酸醋， [1，1' -聯(lián)苯]-2, 2' -二基雙（2, 2-二甲基丙酸醋），[1，1' -聯(lián)苯]-2, 2' -二基二乙酸醋， [1，1' -聯(lián)苯]-2,2' -二基二戊酸醋，2' -((乙氧基幾基）氧基）-[1，1' -聯(lián)苯]-2-基二 乙基氨基甲酸醋，[1，1'-聯(lián)苯]-2,2'-二基二（二乙基氨基甲酸醋），5,5'，6,6'-四甲 基-[l，r-聯(lián)苯]-2,2'-二基雙（2-甲基苯甲酸醋），5,5'，6,6'-四甲基-[1，1聯(lián)苯]-2， 2'-二基雙（3,5-二甲基苯甲酸醋），6'-((環(huán)己燒幾基）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1， 1' -聯(lián)苯]-2-基苯甲酸醋，5,5'，6,6' -四甲基-[l，r-聯(lián)苯]-2,2' -二基雙（4-苯甲 酸丙醋），2'，3'，5,6-四甲基-6'-(戊酷氧基）-[1，1'-聯(lián)苯]-2-基苯甲酸醋，2'，3'，5， 6-四甲基-6'-(新戊酷氧基）-[l，r-聯(lián)苯]-2-基苯甲酸醋，2'，3'，5,6-四甲基-6'-(新 戊酷氧基-聯(lián)苯]-2-基戊酸醋，5,5'，6,6' -四甲基-[l，r聯(lián)苯基]-2,2' -二 基雙化2-二甲基丙酸醋），5,5'，6,6'-四甲基-[1，1'-聯(lián)苯]-2,2'-二基二乙酸醋，5， 5'，6,6'-四甲基-[l，r-聯(lián)苯]-2,2'-二基二苯甲酸醋，5,5'，6,6'-四甲基-[1，1'-聯(lián) 苯]-2,2'-二基二戊酸醋，6'-((二乙基氨基甲酯）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-聯(lián) 苯]-2-基乙酸醋，6'-((二乙基氨基甲酯）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-聯(lián)苯]-2-基 苯甲酸醋，6' -((二乙基氨基甲酯）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-聯(lián)苯]-2-基戊酸 醋，6'-((二乙基氨基甲酯）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-聯(lián)苯]-2-基新戊酸醋， 6'-((乙氧基幾基）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-聯(lián)苯]-2-基乙酸醋，6'-((乙氧基 幾基）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-聯(lián)苯]-2-基苯甲酸醋，6'-((乙氧基幾基）氧 基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-聯(lián)苯]-2-基戊酸醋，6'-((乙氧基幾基）氧基）-2'，3'， 5.6- 四甲基-[l，r-聯(lián)苯]-2-基新戊酸醋，6' -乙酸基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-聯(lián) 苯]-2-基苯甲酸醋，6'-乙酸基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-聯(lián)苯]-2-基戊酸醋，6'-乙 酸基-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-聯(lián)苯基]-2-基新戊酸醋，5,5'，6,6'-四甲基[1，1'-聯(lián) 苯]-2,2' -二基雙（二乙基氨基甲酸醋），6' -((乙氧基幾基）氧基）-2'，3'，5,6-四甲 基-[1，1'-聯(lián)苯]-2-基二乙基氨基甲酸醋，6'-徑基-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-聯(lián) 苯]-2-基乙酸醋，6'-徑基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-聯(lián)苯基]-2-基苯甲酸醋，6'-徑 基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-聯(lián)苯]-2-基戊酸醋，6' -徑基-2'，3'，5,6-四甲基-[1， 1' -聯(lián)苯基]-2-基新戊酸醋，6' -甲氧基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-聯(lián)苯]-2-基乙酸 醋，6'-甲氧基-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-聯(lián)苯基]-2-基苯甲酸醋，6'-甲氧基-2'， 3'，5,6-四甲基-[l，r-聯(lián)苯]-2-基戊酸醋，6' -甲氧基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-聯(lián) 苯基]-2-基新戊酸醋，6 ' -徑基-2 '，3 '，5，6-四甲基-[1，1' -聯(lián)苯]-2-基二乙基氨基甲 酸醋，6' -甲氧基-2'，3'，5,6-四甲基-[l，r-聯(lián)苯]-2-基二乙基氨基甲酸醋，（(2'，3'， 5.6- 四甲基-6' -(新戊酷氧基-聯(lián)苯]-2-基）氧基）氯化鐵（IV)，（(6' -((二 乙基氨基甲酸醋）氧基）-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-聯(lián)苯]-2-基）氧基）氯化鐵（1￥)， ((6'-乙酷氧基-2'，3'，5,6-四甲基-[1，1'-聯(lián)苯]-2-基）氧基）氯化鐵（1￥)，（(2'，3'， 5.6- 四甲基-6'-(戊酷氧基）-[l，r-聯(lián)苯]-2-基）氧基）氯化鐵（I