制備在格氏偶聯(lián)反應(yīng)中具有高選擇性的二烷基-二鹵代硅烷、二芳基-二鹵代硅烷、和烷基 ...的制作方法
【專利說明】制備在格氏偶聯(lián)反應(yīng)中具有高選擇性的二烷基-二面代括 燒、二芳基-二面代括燒、和烷基芳基-二面代括燒的方法
[0001] 本公開整體設(shè)及制備二面代硅烷的方法及其用途。更具體地講，本公開設(shè)及在 格氏偶聯(lián)反應(yīng)中具有高度選擇性的二烷基-二面代硅烷、二芳基-二面代硅烷、或烷基芳 基-二面代硅烷的制備。
[0002] 本節(jié)中的陳述僅提供與本公開有關(guān)的背景信息，并且可能并不構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。二 面代硅烷通常用作多種有機娃和聚硅烷化合物的工業(yè)生產(chǎn)中的前體或試劑。例如，對于燒 基芳基-二面代硅烷，諸如苯基甲基二氯硅烷（PhMeSiCU的需求穩(wěn)步增加W用于生產(chǎn)日 常生活中使用的多種材料。
[0003] 用于制備苯基甲基二氯硅烷（PhMeSiCU的方法的例子是格氏試劑諸如PhMgCl 與甲基S氯硅烷MeSiCls在連續(xù)攬拌蓋反應(yīng)器（CSTR)中的反應(yīng)。該類型的常規(guī)方法通常 通過使用與格氏試劑相比更高濃度的MeSiCls來優(yōu)化。W運種方式，格氏試劑與MeSiCl3 反應(yīng)的可能性大于格氏試劑與PhMeSiClz產(chǎn)物反應(yīng)的可能性W形成二苯基甲基氯硅烷 fhzMeSiCI)作為副產(chǎn)物。通常，質(zhì)量比為至少3 : 1的MeSiCls與PhMgCl用作反應(yīng)物W 便產(chǎn)生質(zhì)量比最多至7 : 1的PhMeSiClz與化zMeSiCl作為產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明通常包括制備在格氏偶聯(lián)反應(yīng)中具有高度選擇性的二烷基-二面代硅烷、 二芳基-二面代硅烷、或烷基芳基-二面代硅烷的方法。該方法包括W下步驟：提供柱塞 流反應(yīng)器（PFR)、連續(xù)管式反應(yīng)器（CTR)、活塞流反應(yīng)器、或串聯(lián)連接的不止一個連續(xù)攬拌 蓋反應(yīng)器（CSTR);在預(yù)定流速下向PFR提供控溶劑流；在預(yù)定流速下向PFR提供烷基-S 面代硅烷或芳基-S面代硅烷流；在預(yù)定流速下向PFR提供包含烷基-面化儀或芳基-面 化儀的格氏試劑流；允許溶劑流、烷基面代硅烷或芳基面代硅烷流、和格氏試劑 流組合W形成組合反應(yīng)物流；允許組合反應(yīng)物流在約l〇°C至約80°C的溫度下反應(yīng)W形成 包含RzSiXz、RsSiX、和鹽的產(chǎn)物混合物，其中每個R獨立地被選為衍生自格氏試劑或者燒 基面代硅烷或芳基面代硅烷中的任一者的烷基基團或芳基基團，X為面素基團，并 且產(chǎn)物混合物中的RzSiXz與RsSiX的質(zhì)量比大于7 : 1;W及任選地，收集產(chǎn)物混合物。在 該方法中，溶劑流、烷基-=面代硅烷或芳基-=面代硅烷流、和格氏試劑流的流速被選為 使得組合反應(yīng)物流中的烷基面代硅烷或芳基面代硅烷與格氏試劑的質(zhì)量比為至 少1.5 : 1，而組合反應(yīng)物流中的溶劑與格氏試劑的質(zhì)量比為至少3 : 1。作為另外一種選 擇，產(chǎn)物混合物中的RzSiXz與RsSiX的質(zhì)量比大于12 : 1;或者，大于19 : 1;或者，大于 25 ：Io
[0005] 根據(jù)本公開的一個方面，反應(yīng)器為包括至少一個流體模塊的PFR，溶劑為甲苯，格 氏試劑為苯基氯化儀（PhMgCl)，烷基-S面代硅烷或芳基-S面代硅烷為甲基S氯硅烷 (MeSiCl3);并且所形成的產(chǎn)物混合物包含PhMeSiCl2、I?2MeSiCl、和MgCl2?；蛘?，PFR為 Coming、AdvancedFlowGlassReactor?。
[0006] 根據(jù)本公開的另一個方面，該方法還可包括W下步驟：在開始格氏反應(yīng)之前測量 反應(yīng)器上的基準壓降；在格氏反應(yīng)過程期間監(jiān)測反應(yīng)器上的壓降；W及將在格氏反應(yīng)過程 期間監(jiān)測的反應(yīng)器上的壓降與基準壓降相比W便確定壓降的變化。壓降的變化提供了對 于反應(yīng)器被鹽堵塞的程度的測量，所述鹽已凝聚和沉降在反應(yīng)器中或者已沉積在反應(yīng)器中 的壁上。當(dāng)反應(yīng)器被堵塞時，該方法還可包括W下步驟：停止格氏反應(yīng)；移除堵塞反應(yīng)器 的鹽；W及重新開始格氏反應(yīng)。移除堵塞反應(yīng)器的鹽的一種具體方式包括W下步驟：將反 應(yīng)器的堵塞部分與反應(yīng)器的其余部分分離；通過反應(yīng)器的分離部分沖洗控溶劑W移除燒 基-=氯硅烷或芳基-=氯硅烷；通過反應(yīng)器的分離部分沖洗水，直到所有鹽被移除；通過 反應(yīng)器的分離部分沖洗醇W移除任何殘留水；通過反應(yīng)器的分離部分再次沖洗控溶劑W從 分離部分吹掃醇；W及重建反應(yīng)器的分離部分與反應(yīng)器的其余部分之間的接觸。
[0007] 在格氏反應(yīng)過程期間，組合反應(yīng)物流的流速被預(yù)定W使得組合反應(yīng)物流在反應(yīng)器 中的停留時間小于約30秒；或者，小于約20秒。停留時間被定義為組合反應(yīng)物流留在反應(yīng) 器內(nèi)的平均時間量。為了減小鹽凝聚和沉降在反應(yīng)器中的可能性，溶劑與格氏試劑的質(zhì)量 比可被選為大于5 : 1;或者，大于6 : 1。此外，格氏試劑流可為包含分散在溶劑中的格氏 試劑的溶液，其中基于溶液的總重量計，存在于溶液中的格氏試劑的量小于75重量％ ;或 者，小于50重量％ ;或者，小于25重量％。用于格氏溶液中的溶劑可與用于格氏反應(yīng)中的 控溶劑相同，或者其可為與控溶劑相容或可與控溶劑混溶的溶劑。
[000引根據(jù)本公開的另一個方面，包含RzSiXz和RsSiX的產(chǎn)物混合物根據(jù)本文所述的方 法形成；其中每個R被獨立地選為烷基基團或芳基基團，X為面素基團，并且產(chǎn)物混合物中 的RzSiXz與RsSiX的質(zhì)量比大于7 : 1;或者，大于12 : 1;或者，大于19 : 1;或者，大于 25 : 1。該產(chǎn)物混合物可為PhMeSiClz與化zMeSiCl的混合物。產(chǎn)物混合物中的苯基甲基 二氯硅烷可被分離或收集。
[0009] 通過本文提供的說明，另外的適用領(lǐng)域?qū)⒆兊蔑@而易見。應(yīng)當(dāng)理解，說明和具體例 子僅僅旨在用于示例目的，而非旨在限制本公開的范圍。
【附圖說明】
[0010] 本文所述的附圖僅用于示例目的，而非旨在W任何方式限制本公開的范圍。 W11] 圖1為包括SLAR型流體模塊的柱塞流反應(yīng)器（PFR)的示意圖； 陽01引圖2為根據(jù)本公開教導(dǎo)內(nèi)容的用于進行格氏偶聯(lián)反應(yīng)的兩種PFR構(gòu)造（Cl和C2) 的不意圖； 陽01引圖3為用于PFR中的SJAR型流體模塊、DTH型流體模塊和DTR型流體模塊的示意 圖；
[0014] 圖4A為如在運行編號13中測量的PFR構(gòu)造Cl的出口溫度的繪制為時間函數(shù)的 曲線圖； 陽01引圖4B為如在運行編號9中測量的PFR構(gòu)造Cl的出口溫度的繪制為時間函數(shù)的曲 線圖；
[0016] 圖5為在各種溫度下使用PFR構(gòu)造Cl獲得的PhMeSiClz產(chǎn)率（重量％ )的繪制 為MeSiCls與PhMgCl質(zhì)量比的函數(shù)的圖表；
[0017] 圖6為在各種溫度下使用PFR構(gòu)造C2獲得的PhMeSiClz產(chǎn)率（重量％ )的繪制 為MeSiCls與PhMgCl質(zhì)量比的函數(shù)的圖表；
[0018] 圖7為在各種溫度下使用PFR構(gòu)造Cl獲得的PhMeSiClz選擇性的繪制為MeSiCl3 與PhMgCl質(zhì)量比的函數(shù)的圖表；
[0019] 圖8為在各種溫度下使用PFR構(gòu)造C2獲得的PhMeSiClz選擇性的繪制為MeSiCl3 與PhMgCl質(zhì)量比的函數(shù)的圖表；
[0020] 圖9為從在10°C下在PFR構(gòu)造Cl和C2中進行的實驗運行獲得的PhMeSiClz選擇 性的繪制為MeSiCls與PhMgCl質(zhì)量比的函數(shù)的圖表；
[0021] 圖IOA為從在10°C的溫度下在PFR構(gòu)造Cl中進行的實驗運行獲得的PhMeSiClz 的摩爾％選擇性的繪制為MeSiCls與PhMgCl比率的函數(shù)的曲線圖；并且 陽02引圖IOB為從在10°C的溫度下在PFR構(gòu)造C2中進行的實驗運行獲得的化zMeSiCl的摩爾％選擇性的繪制為MeSiCls與PhMgCl比率的函數(shù)的曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]W下說明實質(zhì)上僅為示例性的，并且決不旨在限制本公開或其應(yīng)用或用途。應(yīng)當(dāng) 理解，在整個說明中，相應(yīng)的附圖標號指示相同或相應(yīng)的部件或特征。
[0024] 本公開整體設(shè)及制備在格氏偶聯(lián)反應(yīng)中具有高度選擇性的二烷基-二面代硅烷、 二芳基-二面代硅烷、或烷基芳基-二面代硅烷的方法。更具體地講，包含烷基-面化儀或 芳基-面化儀的格氏試劑被允許與烷基-=面代硅烷或芳基-=面代硅烷前體或試劑反應(yīng) W產(chǎn)生RzSiXz與RsSiX的產(chǎn)物混合物，其中每個R被獨立地選為烷基基團或芳基基團，并且 X為面素基團，使得RzSiXz產(chǎn)物被形成為具有高度選擇性。高選擇性被定義為形成于反應(yīng) 中的RzSiXz產(chǎn)物與RsSiX產(chǎn)物的質(zhì)量比大于7 : 1;或者，至少為約12 : 1;或者，至少為約 19 : 1;或者，至少為約25 : 1;或者，在使用3 : 1質(zhì)量比的烷基面代硅烷或芳基 面代硅烷前體與格氏試劑時最多至約97 : 1;并且在使用其中溶劑與格氏試劑稀釋液為約 6 : 1的5 : 1質(zhì)量比的烷基-S面代硅烷或芳基-S面代硅烷前體與格氏試劑時最多至約 130 : 1。通過允許反應(yīng)在反應(yīng)器中發(fā)生來使RzSiXz產(chǎn)物的高選擇性成為可能，所述反應(yīng)器 諸如柱塞流反應(yīng)器（PFR)、連續(xù)管式反應(yīng)器（CTR)、活塞流反應(yīng)器、或串聯(lián)連接的不止一個 連續(xù)攬拌蓋反應(yīng)器，或者，柱塞流反應(yīng)器，諸如Corning'"AdvancedFlowGlassReactor。 RzSiXz選擇性隨溶劑與格氏試劑的比率增加而增加，因為格氏試劑更可能與烷基-=面代 硅烷或芳基-立面代硅烷反應(yīng)，而不是RzSiXz。
[00巧]為了更全面地闡述該概念，本發(fā)明貫穿W下整個公開內(nèi)容根據(jù)W下所述來描述： 作為格氏試劑的苯基氯化儀（PhMgCl)與作為烷基-S面代硅烷的甲基S氯硅烷（MeSiCy 反應(yīng)W產(chǎn)生苯基甲基二氯硅烷（PhMeSiCU與二苯基甲基氯硅烷（PhzMeSiCl)的混合物， 使得PhMeSiClz形成為具有高度選擇性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，該概念可擴展至作為 格氏試劑的其他烷基-面化儀或芳基-面化儀與其他烷基-=面代硅烷或芳基-=面代 硅烷試劑反應(yīng)W形成相應(yīng)的二烷基-二面代硅烷、二芳基-二面代硅烷、或烷基芳基-二面 代硅烷，而不超出本公開的范圍。格氏試劑的若干例子包括但不限于乙基氯化儀、環(huán)戊基 漠化儀、艦化甲基儀、異丙基氯化儀、下基氯化