一種接枝型強(qiáng)保留陰離子色譜填料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種強(qiáng)保留型的陰離子色譜柱及其制備方法，特別是一種涉及高聚物(PSt-DVB-GMA)-樹狀大分子-EPTAC的Grafting to接枝型強(qiáng)保留陰離子色譜填料的制備方法，以及活性陽離子化試劑EPTAC、大分子材料樹狀大分子PAMAM在色譜填料制備中的應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]離子色譜是目前色譜分析領(lǐng)域中應(yīng)用最廣、發(fā)展最快的分支之一，離子色譜屬于高效液相色譜的一種，它是分析常規(guī)陰陽離子的一種色譜分析方法，具有優(yōu)越的靈敏度、選擇性。離子色譜現(xiàn)已成為分析陰、陽離子和部分有機(jī)物以及生物樣品中的糖類、氨基酸、肽、蛋白質(zhì)等的有效工具。隨著離子色譜技術(shù)的不斷成熟，其應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大，現(xiàn)已在環(huán)境監(jiān)測、電力和能源行業(yè)、食品飲料行業(yè)、電子行業(yè)、生命科學(xué)領(lǐng)域、化學(xué)工業(yè)和制藥行業(yè)等得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]離子色譜對不同離子選擇性的改變主要取決于固定相的性質(zhì)。離子色譜的固定相由兩部分組成:一是不溶性的基質(zhì)載體。基質(zhì)決定了填料的大小和分布，填料顆粒的強(qiáng)度，孔徑大小和分布，填料結(jié)構(gòu)的剛性和穩(wěn)定性等，基質(zhì)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)也決定了化學(xué)修飾方法的實(shí)施。填料的基質(zhì)主要包括有機(jī)聚合物基質(zhì)和無機(jī)基質(zhì)(硅膠、氧化鋁使用較多)兩大類。硅膠填料只適用于PH2?8，不耐酸堿的弱點(diǎn)限制了其發(fā)展。有機(jī)聚合物基質(zhì)能夠耐受很寬的pH范圍(pHO?14)，可用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作淋洗液，使在中性條件喜愛不易解離的化合物如糖類、氨基酸、有機(jī)酸、有機(jī)胺等轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子或陽離子，從而通過離子色譜柱交換分離。二是基質(zhì)和功能基團(tuán)的結(jié)合?；|(zhì)和功能基團(tuán)的結(jié)合包括共價(jià)鍵結(jié)合，如在表面進(jìn)行直接離子化修飾；表面附聚是指帶有功能機(jī)的單層乳膠以靜電作用力附著在基質(zhì)微球表面離子鍵結(jié)合；表面接枝型是將具有大分子量的化合物通過化學(xué)反應(yīng)與基質(zhì)鍵合，然后通過對大分子進(jìn)行修飾。
[0004]陽離子交換色譜填料的功能基團(tuán)主要有磺酸基、羧酸基、膦酸基，陰離子交換色譜填料的功能基團(tuán)主要是季銨基團(tuán)。
[0005]陰離子交換固定相的基質(zhì)材料主要有苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(PSt-DVB)、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物(EVB-DVB)、聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯聚合物等基質(zhì)。苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(PSt-DVB)是重要的陰離子交換固定相基質(zhì)材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種高聚物基球聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PSt-DVB-GMA)Grafting to接枝法接枝樹狀大分子(PAMAM)，再用活性陽離子化試劑2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)對此復(fù)合接枝型基球進(jìn)行季銨化修飾，得到具有強(qiáng)保留效果的季銨型陰離子色譜柱填料的方法。制備得到的復(fù)合型強(qiáng)保留的季銨型陰離子色譜柱對F—，Cl—等常規(guī)陰離子以及草等有機(jī)酸具有極強(qiáng)的保留效果和分離性能。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]本發(fā)明公開了一種高聚物聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-樹狀大分子-2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的接枝型強(qiáng)保留陰離子色譜填料的制備方法，以聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯為基質(zhì)，以乙二胺和丙烯酸甲酯為底物，通過交替循環(huán)的邁克爾加成反應(yīng)和氨解反應(yīng)合成不同代數(shù)的聚酰胺-胺樹狀大分子；采用“接枝到”方式的接枝法在聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸環(huán)氧甘油酯微球表面，接枝上具有多個(gè)胺基端鏈的聚酰胺-胺樹狀大分子；再以活性陽離子化試劑2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯微球上的聚酰胺-胺樹狀大分子進(jìn)行季銨化修飾，從而得到具有強(qiáng)保留效果的離子色譜填料，用勻漿法裝柱。
[0009]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的具體制備步驟為:
[0010]I)、采用分散聚合法合成單分散的線性聚苯乙烯微球種子，以苯乙烯為單體，聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在乙醇溶液為反應(yīng)介質(zhì)中通過自由基引發(fā)聚合反應(yīng)生成單分散的聚苯乙烯種子，種子的粒徑在2.5?3.5 μ m，粒徑均勻；
[0011]2)、采用單步種子溶脹法合成高交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯微球，取適量聚苯乙烯種子，加入領(lǐng)苯二甲酸二丁酯對種子進(jìn)行活化，種子活化后加入單體苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，交聯(lián)劑二乙烯基苯，乳化劑十二烷基環(huán)酸鈉，穩(wěn)定劑聚乙烯醇，引發(fā)劑過氧化苯甲酰，致孔劑甲苯，攪拌使反應(yīng)體系充分溶脹12?24小時(shí)，再加熱引發(fā)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)生成單分散的苯乙稀-二乙稀基苯共聚物微球，微球的粒徑在5?7 μm，粒徑均勾；
[0012]3)、通過交替循環(huán)的邁克爾加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)合成不同代數(shù)的聚酰胺-胺樹狀大分子，以乙二胺為引發(fā)核，甲醇為反應(yīng)介質(zhì)，第一步反應(yīng)與丙烯酸甲酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)生成0.5代的樹狀大分子，第二步反應(yīng)通過第一步得到的0.5代樹狀大分子和乙二胺發(fā)生酰胺化反應(yīng)生成1.0代的樹狀大分子，通過不斷的循環(huán)進(jìn)行以上兩步，可以得到1.5代、2.0代、2.5代、3.0代等不同代數(shù)的聚酰胺-胺樹狀大分子；
[0013]4)、采用“接枝到”方法將整數(shù)代的聚酰胺-胺樹狀大分子接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯微球上，使微球表面修飾上大量的胺基；
[0014]5)、采用活性陽離子化試劑2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯微球上的樹狀大分子上的胺基進(jìn)行季銨化反應(yīng)，使微球季銨功能化；
[0015]6)、洗滌干燥后得到具有強(qiáng)保留效果的季銨型陰離子色譜填料，用勻漿法裝柱。
[0016]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的步驟4)中，用醇類或水作為溶劑，反應(yīng)溫度50?80°C，反應(yīng)時(shí)間I?3小時(shí)。
[0017]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的步驟(5)中，2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的用量為8倍及以上當(dāng)量的聚酰胺-胺樹狀大分子，反應(yīng)溫度60?80°C，反應(yīng)時(shí)間3?10小時(shí)。
[0018]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的步驟4)中，接枝到微球上的大分子為1.0代、2.0代、3.0代整數(shù)代的聚酰胺-胺樹狀大分子。
[0019]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的步驟2)中的穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，替代穩(wěn)定劑聚乙烯醇與引發(fā)劑過氧化苯甲酰。
[0020]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的季銨根官能基團(tuán)的含量可以通過控制2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)程度來控制，多余的2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨通過洗滌抽濾等操作即可除去。
[0021]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的填料季銨化的程度可以通過“接枝到”方式接枝不同代數(shù)的聚酰胺-胺樹狀大分子進(jìn)行控制。
[0022]作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的步驟I)中反應(yīng)介質(zhì)為95%乙醇。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:
[0024]本發(fā)明以粒徑為6 μm，粒度均勻的聚苯乙烯一二乙烯苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PSt-DVB-GMA)為微球，然后再用聚酰胺-胺樹狀大分子Grafting to接枝到微球上，使微球表面修飾上大量胺基，通過改變制備微球時(shí)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)用量，或通過改變Grafting to接枝時(shí)聚酰胺-胺樹狀大分子的代數(shù)，可以使微球表面接上數(shù)量可控的胺基，再通過陽離子化試劑2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)在胺基上修飾上季銨陽離子，通過改變陽離子化試劑2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)的用量也可控制微球的季銨化程度，從而控制填料對陰離子的保留強(qiáng)弱程度，可以得到一系列不同保留程度的陰離子色譜柱。制備得到的陰離子色譜填料可以對陰離子擁有很強(qiáng)保留效果，能夠使F_，Cl—等常規(guī)陰離子和多種有機(jī)酸進(jìn)行有效的分離。該方法制備的填料粒徑均勻，剛性好，對陰離子具有明顯的選擇性和保留效果，適用于多種離子的分析檢測，能長期穩(wěn)定地應(yīng)用于離子色譜分析檢測技術(shù)中。由于此填料具有強(qiáng)保留性，尤其適用于多種有機(jī)酸和其他陰離子的分離。
【附圖說明】
[0025]圖1是聚苯乙烯一二乙烯苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(PSt-DVB-GMA)的掃描電鏡圖(放大6000倍);
[0026]圖2是高聚物(PSt-DVB-GMA)-樹狀大分子-EPTAC色譜填料的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型；
[0027]圖3常規(guī)陰離子和有機(jī)酸的混合樣品的色譜圖；
[0028]l-F-(5ppm)，2-乙酸根(15ppm)，3_Cr(5ppm)，4-草酸根(20ppm)；
[0029]圖4六種常規(guī)陰