親水性離子對(duì)色譜填料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及離子對(duì)色譜填料，具體的講是一種親水性離子對(duì)色譜填料的合成方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子對(duì)色譜是分析表面活性劑的一種很好的手段。交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯填料是 常用的離子對(duì)色譜填料，雖然合成的高交聯(lián)度苯乙烯-二乙烯苯填料比十八烷基硅烷鍵合 硅膠填料具有耐受酸堿度的范圍寬而不會(huì)被分解、耐壓高和合成粒度可控性好等優(yōu)點(diǎn)，但 是其表面具有很強(qiáng)的疏水性，需要加入大量的有機(jī)溶劑進(jìn)行改性以縮短分析時(shí)間，這對(duì)離 子色譜分析系統(tǒng)的其他部件提出了較高的有機(jī)溶劑耐受性要求。對(duì)高交聯(lián)度的苯乙烯-二 乙烯苯進(jìn)行親水性改性最常見(jiàn)的方法的是用濃硫酸對(duì)其表面進(jìn)行輕度磺化，比如中國(guó)發(fā)明 專利申請(qǐng)，申請(qǐng)公布號(hào)CN 102500431 A《一種表面接枝型陰離子色譜填料的制備方法》就 采用濃硫酸對(duì)聚苯乙烯-二乙烯基苯微球進(jìn)行磺化處理，但是對(duì)離子對(duì)色譜填料來(lái)說(shuō)，利 用濃硫酸進(jìn)行磺化處理的缺點(diǎn)是表面的磺化反應(yīng)控制難度大，得到的產(chǎn)品一致性差，需要 進(jìn)行篩選，成功率低，進(jìn)而成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決加入大量的有機(jī)溶劑對(duì)苯乙烯-二乙烯苯進(jìn)行改性，離子色譜分析 系統(tǒng)的其他部件需具有高的有機(jī)溶劑耐受性要求，而采用濃硫酸磺化進(jìn)行改性，表面的磺 化反應(yīng)控制難度大、產(chǎn)品一致性差、需要進(jìn)行篩選、成功率低和成本高的技術(shù)問(wèn)題，提供一 種制作成本低、效率高、成功率高和表面親水容量容易控制的親水性離子對(duì)色譜填料的合 成方法。
[0004] 為了解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種親水性離子對(duì)色譜填 料的合成方法，包括單體乙基苯乙烯和二乙烯苯的混合物、溶解的保護(hù)膠體試劑和引發(fā)劑 采用溶脹聚合法合成的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球，所述乙基苯乙烯-二乙烯苯聚 合物微球以路易斯酸為催化劑，與氯甲基化試劑三聚甲醛和濃鹽酸進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，制 得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球后再與氫氧化鈉進(jìn)行羥基化反應(yīng)，生成表 面含有羥基基團(tuán)的高交聯(lián)親水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料，或者所述乙基苯乙烯-二乙烯 苯聚合物微球以路易斯酸為催化劑，與氯甲基化試劑三聚甲醛和濃鹽酸進(jìn)行氯甲基化反 應(yīng)，制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球后再與氨水進(jìn)行氨解反應(yīng)，生成表 面含有伯胺基基團(tuán)的高交聯(lián)親水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。
[0005] 本發(fā)明采取了與現(xiàn)有用濃硫酸對(duì)苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球磺化處理或加入 大量的有機(jī)溶劑進(jìn)行改性不同的技術(shù)方案。采用三聚甲醛和濃鹽酸作為氯甲基化試劑，避 免使用現(xiàn)有氯甲基化技術(shù)中采用劇毒致癌的氯甲基醚試劑。氫氧化鈉在已經(jīng)氯甲基化的乙 基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球表面進(jìn)行水解，生成含有羥基的活性基團(tuán)，進(jìn)而增加了親 水性；氨水與已經(jīng)氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球表面進(jìn)行氨解反應(yīng)，生成 含有伯胺基基團(tuán)的活性基團(tuán)，進(jìn)而增加了親水性。本發(fā)明合成方法制成的親水性離子對(duì)色 譜填料表面羥基化、氨解反應(yīng)容易控制、產(chǎn)品一致性好、成功率高和成本低。用本發(fā)明填料 制作的色譜柱性能具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，與現(xiàn)有離子對(duì)色譜填料制作的色譜柱相比，大大提高 了分析效率。
[0006] 單體乙基苯乙烯和二乙烯苯的混合物、溶解的保護(hù)膠體試劑和引發(fā)劑在氮?dú)獾姆?圍下攪拌、加熱，采用溶脹聚合法合成交聯(lián)度為70-85%乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。
[0007] 單體乙基苯乙烯和二乙烯苯的混合物、溶解的保護(hù)膠體試劑和引發(fā)劑在氮?dú)獾姆?圍下攪拌、加熱，采用溶脹聚合法合成交聯(lián)度為75-80%乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。 75-80%是優(yōu)選的交聯(lián)度。
[0008] 保護(hù)膠體試劑有聚乙烯醇、明膠和輕質(zhì)碳酸鈣等多種選擇。
[0009] 引發(fā)劑有過(guò)氧化（二）苯甲酰、過(guò)氧化十二酰和過(guò)氧化正辛酰等多種選擇。
[0010] 路易斯酸包括無(wú)水氯化鋁、無(wú)水氯化鋅、無(wú)水氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮等多種 催化劑。
[0011] 單體乙基苯乙烯和二乙烯苯的混合物、溶解的保護(hù)膠體試劑和引發(fā)劑采用先在 25-35攝氏度下攪拌溶脹25-23小時(shí)，再在77. 5-82. 5攝氏度攪拌反應(yīng)4. 5-3. 5小時(shí)，最后 熟化在87. 5-92. 5攝氏度攪拌反應(yīng)10. 5-9. 5小時(shí)溶脹聚合法合成乙基苯乙烯-二乙烯苯 聚合物微球。
[0012] 乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球與三聚甲醛和濃鹽酸溶液在50-70攝氏度下， 無(wú)水氯化鋁催化作用下處理2. 2-1. 8小時(shí)，制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物 微球。
[0013] 乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球與三聚甲醛和濃鹽酸溶液在55-65攝氏度下， 無(wú)水氯化鋁催化作用下處理2. 1-1. 7小時(shí)，制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物 微球。55-65攝氏度下處理2. 1-1. 7小時(shí)是優(yōu)選的數(shù)據(jù)。
[0014] 氯甲基化的乙基苯乙稀-二乙稀苯聚合物微球與氫氧化鈉在85-95攝氏度攪拌進(jìn) 行羥基化反應(yīng)26-22小時(shí)。
[0015] 氯甲基化的乙基苯乙稀-二乙稀苯聚合物微球與氫氧化鈉在87-93攝氏度攪拌進(jìn) 行羥基化反應(yīng)25-23小時(shí)。87-93攝氏度羥基化反應(yīng)25-23小時(shí)是優(yōu)選的數(shù)據(jù)。
[0016] 氯甲基化的乙基苯乙稀-二乙稀苯聚合物微球與氨水在55-65攝氏度，攪拌進(jìn)行 氨解反應(yīng)2-0. 5小時(shí)。
[0017] 氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球與氨水在57-63攝氏度，攪拌進(jìn)行 氨解反應(yīng)1. 7-0. 8小時(shí)。57-63攝氏度氨解反應(yīng)1. 7-0. 8小時(shí)是優(yōu)選的數(shù)據(jù)。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明采用三聚甲醛和濃鹽酸作為氯甲基化試劑，氫氧化鈉使 已經(jīng)氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球表面進(jìn)行水解，生成含有羥基的活性基 團(tuán)，或者氨水使已經(jīng)氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球表面進(jìn)行氨解反應(yīng)，生 成含有伯胺基基團(tuán)的活性基團(tuán)制成的填料無(wú)需加入大量的有機(jī)溶劑進(jìn)行改性，表面羥基 化、氨解反應(yīng)控制容易、產(chǎn)品一致性好、成功率高和成本低。用本發(fā)明填料制作的色譜柱性 能有顯著的優(yōu)點(diǎn)，與現(xiàn)有親水性離子對(duì)色譜填料制作的色譜柱相比，大大提高了分析效率。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是實(shí)施例1合成填料制作的色譜柱對(duì)十二烷基磺酸鈉、十四烷基磺酸鈉和 十六烷基磺酸鈉混合標(biāo)樣檢測(cè)的譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例一 <Τ.ι去離子水500毫升，加入3克保護(hù)膠體試劑聚乙烯醇，攪拌溶解。含量80%的二乙 烯苯和溶解于甲苯中的引發(fā)劑過(guò)氧化（二）苯甲酰裝入棕色瓶中，充入氮?dú)饷荛]，于4攝氏 度保存?zhèn)溆谩?br>[0021] ?3·于裝配好攪拌器和回流冷凝器的1000毫升三頸瓶中，加入1中溶解好的聚乙 烯醇溶液，再加入1中混合單體和種子5毫升，在氮?dú)夥諊?，先?0攝氏度下攪拌溶脹24 小時(shí)，再在80攝氏度攪拌反應(yīng)4小時(shí)，最后熟化在90攝氏度攪拌反應(yīng)10小時(shí)，取出充分洗 滌抽濾并干燥，制得交聯(lián)度80%的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球。
[0022] (幻將2中制得的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球烘干后取10克，在催化劑無(wú)水 氯化鋁催化作用下，與氯甲基化試劑三聚甲醛和濃鹽酸溶液進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度 60攝氏度，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，取出充分洗滌抽濾并干燥，制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙 稀苯聚合物微球。
[0023] 將3中制得氯甲基化的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球在1摩爾的氫氧化 鈉溶液中90攝氏度攪拌反應(yīng)24小時(shí)。 溶脹聚合法合成的交聯(lián)度為80%的乙基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球成為表面含有 羥基基團(tuán)的高交聯(lián)親水乙基苯乙烯-二乙烯苯填料。填料經(jīng)過(guò)洗滌干燥并用索氏提取器提 取，24小時(shí)烘干備用。
[0024] (5?色譜柱性能測(cè)試。將上面烘干備用的填料4克，在50毫升超純水中超聲勻漿 20分鐘，于30兆帕條件下裝柱（ID4, 6毫米X200毫米)。用4毫摩爾/升氫氧化四丁基胺 (其中溶解5%乙腈）為淋洗液，陰離子抑制器和五極電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，進(jìn)樣濃度分別為 0. 010、0. 020和0. 030%。的十二烷基磺酸鈉、十四烷基磺酸鈉和十六烷基磺酸鈉混合標(biāo)樣。 圖1是檢測(cè)得到的譜圖。從實(shí)際樣品的測(cè)試可以看出，在只有5%乙腈和4毫摩爾/升氫氧 化四丁基銨的條件下，三種常見(jiàn)的陰離子表面活性劑分析時(shí)間不到10分鐘，大大提高了分 析效率，其性能較現(xiàn)有親水性離子對(duì)色譜填料制成的色譜柱有顯著的優(yōu)點(diǎn)。
[0025] 附圖中A是十二烷基磺酸鈉，B是十四烷基磺酸鈉，C是十六烷基磺酸鈉。
[0026] 實(shí)施例二 (T>與實(shí)施例一的1區(qū)別是保護(hù)膠體試劑是明膠，500毫升去離子水，溶入5克保護(hù)膠 體試劑明膠，含量70%的二乙烯苯及引發(fā)劑是過(guò)氧化十二酰。
[0027] ?:2)與實(shí)施例一的2區(qū)別是于三頸瓶中加入1中溶解好