專利名稱：季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰離子色譜柱及其制備方法，特別是涉及季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的制備方法。
背景技術(shù)：
從狹義上說,離子色譜Ion Chromatography (IC)是以離子交換樹脂為固定相，對極性可電離物質(zhì)進(jìn)行分離，用電導(dǎo)檢測器連續(xù)檢測柱后分離物質(zhì)電導(dǎo)響應(yīng)信號的一種色譜方法；廣義上說，離子色譜是高效液相色譜中的一種，也可以定義為利用被測物質(zhì)的電離性質(zhì)進(jìn)行分離和檢測的液相色譜法，其主體是離子交換色譜固定相和電導(dǎo)檢測器?；诓煌姆蛛x機理可以將離子色譜分為以下三種分離方式離子交換色譜(Ion ExchangeChromatography, IEC)、離子對色譜(Ion Pair Chromatography, IPC)、離子排斥色譜(IonChromatography Exclusion, ICE)。從離子色譜問世到現(xiàn)在，己經(jīng)發(fā)生了巨大的變化,在固 定相技術(shù)、抑制器發(fā)展、儀器自動化，一體化等方面得到了充分的發(fā)展。在初期，主要用于陰離子的分析，而今己經(jīng)成為無機和有機陰、陽離子分析中起著重要作用的分析技術(shù)，并向水樣，食品檢驗，環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)藥等方面擴展。色譜分離柱是離子色譜分析中的核心，高效柱和特殊性能分離柱的研制和開發(fā)是離子色譜迅速發(fā)展的關(guān)鍵。離子色譜系統(tǒng)一般包含常規(guī)柱系統(tǒng)(4.6 mm I. D.)，微孔柱系統(tǒng)(2 mm I. D.)及毛細(xì)管離子色譜系統(tǒng)。固定相由基質(zhì)和功能基團組成基質(zhì)主要是硅膠和有機聚合物，由于離子色譜淋洗液的特殊性(強酸強堿，極性鹽溶液)，一般都采用有機聚合物基質(zhì)作為離子交換固定相；功能基分為陽離子交換(離解出H+的磺酸、羧酸和磷酸基團)和陰離子交換基團(季銨型)。離子色譜固定相又可以分為微孔凝膠型，大孔型，薄殼型和表面多孔型四種類型。其中大孔結(jié)構(gòu)，由于分離物質(zhì)采用擴散傳質(zhì)方式，具有較慢的傳質(zhì)速率，限制了分離物質(zhì)快速有效的分離；薄殼型和表面多孔型的固定相具有更快的流體力學(xué)性質(zhì)及提供更高的通透性，所以這類固定相具有更高的分離效率，因而經(jīng)常應(yīng)用于離子色譜中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用薄殼型固定相具有更快的流體力學(xué)性質(zhì)及提供更高的通透性，并結(jié)合碳納米材料的特有的導(dǎo)電性，提供一種新型的季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的制備方法。本發(fā)明具有制備工藝簡單，填料球徑均勻，改善離子色譜固定相的離子交換平衡速度，提高離子交換色譜效率，耐酸堿性強等優(yōu)點。本發(fā)明提供季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料制備的方法，包括聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的制備、季銨化碳納米管的修飾及季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的制備，本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下
本發(fā)明是一種季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的制備方法，以聚苯乙烯-二乙烯基苯為基質(zhì)。通過化學(xué)反應(yīng)將不飽和雙鍵引入碳納米管，所含不飽和雙鍵與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚反應(yīng)，使碳納米管表面帶有環(huán)氧基；采用多步接枝合成法，以甲胺和1，4- 丁二醇二縮水甘油醚為原料，在碳納米管表面引入大量帶正電荷的季銨基作為陰離子交換功能基團；采用離子鍵合的方式在聚苯乙烯-二乙烯基苯基球的表面，附聚一層季銨化修飾的碳納米管作為陰離子交換功能基團；用勻漿法裝柱，具體制備步驟為
a.采用分散聚合法合成單分散的線性聚苯乙烯微球種子
以苯乙烯為單體，聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在乙醇和水的混合反應(yīng)介質(zhì)中通過自由基聚合生成單分散的線性聚苯乙烯微球種子，種子粒徑在f 3 μ m之間，粒徑均勻，無需分級；
b.采用單步種子溶脹法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球
將合成的單分散線性聚苯乙烯微球與鄰苯二甲酸二丁酯混合使種子活化，隨后加入單體苯乙烯，交聯(lián)劑二乙烯基苯，乳化劑十二烷基硫酸鈉，穩(wěn)定劑聚乙烯醇，引發(fā)劑過氧化苯甲酰和致孔劑甲苯進(jìn)行溶脹；而后加熱引發(fā)反應(yīng)使單體聚合，制備得到單分散的聚苯乙 烯-二乙烯基苯微球；聚合物微球需經(jīng)過甲苯抽提除去乳化劑、穩(wěn)定劑等；
c.采用多步接枝合成法修飾碳納米管
碳納米管經(jīng)強氧化劑氧化后，通過與氯化亞砜及丙烯醇的反應(yīng)將不飽和雙鍵引入碳納米管，所含不飽和雙鍵與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，使碳納米管表面帶有環(huán)氧基；將胺基化試劑甲胺與帶有環(huán)氧基的碳納米管充分混合，然后加熱引發(fā)反應(yīng)；隨后用去離子水清洗微球，加入季銨化試劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚，然后加熱引發(fā)反應(yīng)；重復(fù)以上胺基化與季銨化的步驟，通過調(diào)節(jié)重復(fù)的次數(shù)可改變表面帶電有機物的層數(shù)，從而控制碳納米管表面所帶正電荷量；用去離子水清洗。d.季銨化修飾的碳納米管附聚
對聚苯乙烯-二乙烯基苯基球進(jìn)行磺化使得基球帶上負(fù)電，通過離子鍵合的方法將季銨化修飾的碳納米管涂覆在基球的表面；在去離子水介質(zhì)中將季銨化修飾的碳納米管與磺化的聚苯乙烯一二乙烯基苯微球充分混合，在室溫下，攪拌反應(yīng)四個小時，得到所需的色譜填料，用勻漿法裝柱。本發(fā)明在單分散的線性聚苯乙烯微球種子合成中，單體苯乙烯的濃度為總量的5^30% (m/m)，穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮用量為反應(yīng)介質(zhì)的0.5 4% (m/v)，引發(fā)劑偶氮二異丁腈用量為單體用量的廣5% (m/m)，反應(yīng)介質(zhì)為乙醇水溶液，濃度為75 100% (v/v)，反應(yīng)溫度為4(T85°C，攪拌速度在10(Γ400轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間為8 24小時。本發(fā)明在單步種子溶脹法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的過程中，單體苯乙烯濃度為總有機相的1(T20% (m/m)，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑二乙烯基苯的用量使復(fù)合微球的交聯(lián)度變化范圍為1(T75% (m/m)，乳化劑十二烷基硫酸鈉用量占總有機相的2 4%(m/m)，穩(wěn)定劑聚乙烯醇用量為總量的O. 5^5% (m/m)，引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量為單體用量的O. Π. 5% Cm/m)，致孔劑甲苯用量為總有機相的2(T70%(m/m)，溶脹比為10 70倍，乳化溫度為2(T35°C，反應(yīng)溫度6(T85°C，攪拌速度10(Γ300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間12 48小時，合成的聚苯乙烯-二乙烯苯的基球的粒徑分布很窄粒徑范圍在6-8 μ m之間，所合成的基球均勻高，無需進(jìn)行分級和篩分。本發(fā)明所述的基球的粒度是通過致孔劑、交聯(lián)劑、分散穩(wěn)定劑溶度、溶脹溫度、反應(yīng)溫度、弓I發(fā)劑濃度以及溶脹比的選擇來控制的。本發(fā)明在多步接枝合成法修飾碳納米管過程中，碳納米管的前處理方法包括雙氧水氧化，硝酸氧化，硫酸和硝酸的混酸氧化法；隨后與5 10 mL氯化亞砜及1(T20 mL丙烯醇反應(yīng)，將不飽和雙鍵引入碳納米管，所含不飽和雙鍵繼續(xù)與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，使碳納米管表面帶有環(huán)氧基；以甲胺及1，4-丁二醇二縮水甘油醚為反應(yīng)原料，采用多步合成法修飾帶有環(huán)氧基的碳納米管，胺基化試劑甲胺的濃度為Γ Ο%(ν/ν)，季銨化試劑1，4- 丁二醇二縮水甘油醚的濃度為1(Γ30%( ν/ν)，交替重復(fù)胺基化與季銨化的步驟，季銨化修飾后的碳納米管如圖I所示。通過調(diào)節(jié)重復(fù)的次數(shù)可改變碳納米管表面帶電有機物的層數(shù)，從而控制碳納米管表面帶正電荷量。本發(fā)明在季銨化修飾的碳納米管附聚過程中，需對聚苯乙烯-二乙烯基苯微球進(jìn)行磺化修飾使基球的表面帶負(fù)電荷，在本發(fā)明中采用75、5%的硫酸為磺化劑；采用將硫酸稀釋的方法終止磺化反應(yīng)。為了避免樹脂珠體的開裂，用冰的lmol/L的硫酸稀釋。在去離子水介質(zhì)中將季銨化修飾的碳納米管與磺化的聚苯乙烯一二乙烯基苯微球充分混合，在室溫下，攪拌反應(yīng)四個小時，得到季銨化碳納米管附聚的陰離子色譜填料(如圖2所示)，用勻漿法裝柱。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點
本發(fā)明提供的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球制備方法，成本低，工藝簡單，制備的填料使用壽命長，粒度均勻無需篩分，粒徑分布窄，化學(xué)穩(wěn)定性更好，能夠耐受較寬的PH值范圍。本發(fā)明提供的季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的離子交換容量，可以通過改變碳納米管表面帶電量及基球表面碳納米管附聚量來實現(xiàn)按需控制，用于制備不同交換容量的離子色譜柱；制備得到的季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填柱，能夠長期穩(wěn)定地應(yīng)用于離子交換色譜，實現(xiàn)F_，Cl_，N02_，Br^, N03_，S042_，P043_的完全分離。由于碳納米管在耐壓、耐高溫、及導(dǎo)電性等方面具有獨特的性質(zhì)，本發(fā)明提供的季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料，其硬度較傳統(tǒng)的聚合物色譜填料有了較大增強，能夠承受更大壓力，且具有較快的色譜平衡速度，較高的色譜柱效。


圖I是季銨化修飾碳納米管放大100000倍的掃描電鏡 圖2是季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料微球放大10000倍的掃描電鏡 圖3是七種常規(guī)陰離子的色譜圖 3 中，I-F- (2ppm)，2-CF(4ppm)，3-NOf (IOppm)，4-Br_(IOppm)，5-NOf (IOppm)，6_S042 (IOppm), 7_P043 (IOppm)。
具體實施例方式實施例I :季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的制作過程如下，其步驟為
1、先通過分散聚合法合成粒徑廣3μ m單分散聚苯乙烯種子，單體苯乙烯的濃度為總量的5 30% (m/m)，穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮用量為反應(yīng)介質(zhì)的O. 5>/o (m/v)，引發(fā)劑偶氮二異丁腈用量為單體用量的廣5% (m/m),反應(yīng)介質(zhì)為乙醇水溶液,濃度為75 100% (v/v),反應(yīng)溫度4(T85°C，攪拌速度在10(Γ400轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間8 24小時；
2、然后通過種子溶脹法制備得到交聯(lián)度為1(Γ75%的單分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。單體苯乙烯濃度為總有機相的1(T20% (m/m)，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑二乙烯基苯的用量使復(fù)合微球的交聯(lián)度變化范圍為1(T75% (m/m)，乳化劑十二烷基硫酸鈉用量占總有機相的2 4%(m/m)，穩(wěn)定劑聚乙烯醇用量為總量的O. 5^5% (m/m)，引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量為單體用量的O. Π. 5%(m/m)，致孔劑甲苯用量為總有機相的2(T70%(m/m)，溶脹比為10 70倍，乳化溫度為2(T35°C，反應(yīng)溫度6(T85°C，攪拌速度10(Γ300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間12 48小時，得到均勻的單分散聚苯乙烯-二乙烯基苯-碳納米管復(fù)合微球顆粒，球徑為61 μ m,無需篩分和分級，將聚合物微球用甲苯抽提除去致孔劑，然后用水，乙醇洗凈；
3、將未經(jīng)處理的碳納米管經(jīng)雙氧水氧化后，與5 10mL氯化亞砜及1(T20 mL丙烯醇反應(yīng)接入不飽和雙鍵，隨后與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，使碳納米管表面帶有環(huán)氧基；以甲胺及1，4- 丁二醇二縮水甘油醚為反應(yīng)原料，采用多步合成法修飾帶有環(huán)氧基的碳納米管，胺基化試劑甲胺的濃度為4 10% (ν/ν)，季銨化試劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚的濃度為10^30% (ν/ν),胺基化與季銨化的步驟重復(fù)三遍；
4、聚苯乙烯-二乙烯基苯微球與75、5%的硫酸反應(yīng)3 8分鐘，用冰的lmol/L的硫酸稀釋。在去離子水介質(zhì)中將季銨化修飾的碳納米管與磺化的聚苯乙烯一二乙烯基苯微球充 分混合，在室溫下，攪拌反應(yīng)四個小時，得到季銨化碳納米管附聚的陰離子色譜填料，用均勻法裝柱。5、采用氫氧化鉀水溶液作為流動相，流速為I mL/min，采用抑制電導(dǎo)檢測器對常規(guī)陰離子進(jìn)行檢測。實施例2 :參照實施例I的方法和步驟
1、先通過分散聚合法合成粒徑I.8 μ m單分散聚苯乙烯種子，單體苯乙烯的濃度為總量的25% (m/m)，穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮用量為反應(yīng)介質(zhì)的I. 6% (m/v)，引發(fā)劑偶氮二異丁腈用量為單體用量的2. 2% (m/m),反應(yīng)介質(zhì)為90%乙醇水溶液，反應(yīng)溫度80°C，攪拌速度在300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間24小時；
2、然后通過種子溶脹法制備得到交聯(lián)度為50%的單分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。單體苯乙烯濃度為14% (m/m),乳化劑十二燒基硫酸鈉用量為2. 5%(m/m),穩(wěn)定劑聚乙烯醇用量為I. 5% (m/m)，引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量為O. 8%(m/m)，致孔劑甲苯用量為50%(m/m)，溶脹比為55倍，乳化溫度為20°C，反應(yīng)溫度80°C，攪拌速度10(Γ300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間48小時，將聚合物微球用甲苯抽提除去致孔劑，然后用水，乙醇洗凈；
3、將未經(jīng)處理的碳納米管經(jīng)濃硝酸氧化后，與5mL氯化亞砜及15 mL丙烯醇反應(yīng)接入不飽和雙鍵，隨后與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，使碳納米管表面帶有環(huán)氧基；以甲胺及1，4-丁二醇二縮水甘油醚為反應(yīng)原料，采用多步合成法修飾帶有環(huán)氧基的碳納米管，胺基化試劑甲胺的濃度為4 10% (ν/ν)，季銨化試劑1，4- 丁二醇二縮水甘油醚的濃度為1(Γ30%(ν/ν)，胺基化與季銨化的步驟重復(fù)五遍；
4、聚苯乙烯-二乙烯基苯微球與92.5%的硫酸反應(yīng)5分鐘，用冰的lmol/L的硫酸稀釋。在去離子水介質(zhì)中將季銨化修飾的碳納米管與磺化的聚苯乙烯一二乙烯基苯微球充分混合，在室溫下，攪拌反應(yīng)四個小時，得到季銨化碳納米管附聚的陰離子色譜填料，用均勻法裝柱。5、用實施例1(5)方法對陰離子進(jìn)行測定，結(jié)果與I (5)相一致。實施例3
I、先通過分散聚合法合成粒徑I. 8 μ m單分散聚苯乙烯種子，單體苯乙烯的濃度為總量的25% (m/m)，穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮用量為反應(yīng)介質(zhì)的I. 6% (m/v)，引發(fā)劑偶氮二異丁腈用量為單體用量的2. 2% (m/m),反應(yīng)介質(zhì)為90%乙醇水溶液，反應(yīng)溫度80°C，攪拌速度在300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間24小時；
2、然后通過種子溶脹法制備得到交聯(lián)度為50%的單分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，單體苯乙烯濃度為14% (m/m),乳化劑十二燒基硫酸鈉用量為2. 5%(m/m),穩(wěn)定劑聚乙烯醇用量為I. 5% (m/m)，引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量為O. 8% (m/m)，致孔劑甲苯用量為50% Cm/m)，溶脹比為55倍，乳化溫度為20°C，反應(yīng)溫度80°C，攪拌速度10(Γ300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間48小時，將聚合物微球用甲苯抽提除去致孔劑，然后用水，乙醇洗凈；
3、將未經(jīng)處理的碳納米管經(jīng)硫酸和硝酸的混酸氧化后，與5mL氯化亞砜及15 mL丙烯醇反應(yīng)接入不飽和雙鍵，隨后與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，使碳納米管表面帶有環(huán)氧基；以甲胺及1，4- 丁二醇二縮水甘油醚為反應(yīng)原料，采用多步合成法修飾帶有環(huán)氧基的碳納米管，胺基化試劑甲胺的濃度為4% (ν/ν)，季銨化試劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚的濃度為10% (ν/ν),胺基化與季銨化的步驟重復(fù)七遍； 4、聚苯乙烯-二乙烯基苯微球與92.5%的硫酸反應(yīng)3分鐘，用冰的lmol/L的硫酸稀釋。在去離子水介質(zhì)中將季銨化修飾的碳納米管與磺化的聚苯乙烯一二乙烯基苯微球充分混合，在室溫下，攪拌反應(yīng)四個小時，得到季銨化碳納米管附聚的陰離子色譜填料，用均勻法裝柱。5、用實施例1(5)方法對陰離子進(jìn)行測定，結(jié)果與I (5)相一致。實施例4 :色譜柱性能測試
儀器Dionex ICS 2000 離子色譜儀，Dionex 電導(dǎo)檢測器，Dionex ASRS-ULTRA (4mm)自再生抑制器；
試樣F_，CF, N02_，Br^, N03_，S042—，P043_ (均為分析純)；
淋洗液氫氧化鉀水溶液；
分離柱自制的填料填裝于4. 6 X 150mm不銹鋼柱；
流速1 mL/min。參見附圖3，為七種常規(guī)陰離子的色譜圖，色譜圖中l(wèi)-r(2ppm)，2-Cr(4ppm)，3-NO2- (IOppm), 4-Br- (IOppm), 5-N03 (IOppm), 6-S042 (IOppm), 7-PO43 (IOppm)。下面結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明
圖I是季銨化修飾碳納米管的掃描電鏡圖(放大100000倍)，通過對掃描電鏡圖的觀察，可以發(fā)現(xiàn)季銨化修飾的碳納米管表面包覆一層帶電有機物，碳納米管直徑為1(T50 nm之間。圖2是季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料微球的掃描電鏡圖(放大10000倍)，通過對掃描電鏡圖的觀察，可以發(fā)現(xiàn)在聚苯乙烯-二乙烯苯的基球表面覆蓋了一定的季銨化碳納米管。碳納米管表面含有大量季銨基功能團，起到陰離子交換作用，可用于分離各種陰離子。圖3是七種常規(guī)陰離子的色譜圖，以Dionex ICS 2000離子色譜儀，配Dionex電導(dǎo)檢測器和Dionex ASRS-ULTRA (4mm)自再生抑制器,對自制的離子色譜柱進(jìn)行性能檢測。色譜圖中 I-F- (2ppm)，2_Cr (4ppm)，3-NO2^(IOppm)，4-Br- (IOppm)，5-N03 (IOppm)，6-S042_(IOppm)，7-P043_(IOppm)能夠得到基線分離，可滿足分析時的定性與定量檢測要求。
權(quán)利要求
1.一種季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的制備方法，其特征是以聚苯乙烯-二乙烯基苯為基質(zhì)，通過化學(xué)反應(yīng)將不飽和雙鍵引入碳納米管，所含不飽和雙鍵與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚反應(yīng)，使碳納米管表面帶有環(huán)氧基；采用多步接枝合成法，以甲胺和1，4-丁二醇二縮水甘油醚為原料，在碳納米管表面引入大量帶正電荷的季銨基作為陰離子交換功能基團；采用離子鍵合的方式在聚苯乙烯-二乙烯基苯基球的表面，附聚一層季銨化修飾的碳納米管作為陰離子交換功能基團；用勻漿法裝柱，具體制備步驟為 a.采用分散聚合法合成單分散的線性聚苯乙烯微球種子 以苯乙烯為單體，聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在乙醇和水的混合反應(yīng)介質(zhì)中通過自由基聚合生成單分散的線性聚苯乙烯微球種子，種子粒徑在f 3 μ m之間，粒徑均勻，無需分級； b.采用單步種子溶脹法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球 將合成的單分散線性聚苯乙烯微球與鄰苯二甲酸二丁酯混合使種子活化，隨后加入單體苯乙烯，交聯(lián)劑二乙烯基苯，乳化劑十二烷基硫酸鈉，穩(wěn)定劑聚乙烯醇，引發(fā)劑過氧化苯甲酰和致孔劑甲苯進(jìn)行溶脹；而后加熱引發(fā)反應(yīng)使單體聚合，制備得到單分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；聚合物微球需經(jīng)過甲苯抽提除去乳化劑、穩(wěn)定劑； c.采用多步接枝合成法修飾碳納米管 碳納米管經(jīng)強氧化劑氧化后，通過與氯化亞砜及丙烯醇的反應(yīng)將不飽和雙鍵引入碳納米管，所含不飽和雙鍵與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，使碳納米管表面帶有環(huán)氧基；將胺基化試劑甲胺與帶有環(huán)氧基的碳納米管充分混合，然后加熱引發(fā)反應(yīng)；隨后用去離子水清洗微球，加入季銨化試劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚，然后加熱引發(fā)反應(yīng)；重復(fù)以上胺基化與季銨化的步驟，通過調(diào)節(jié)重復(fù)的次數(shù)可改變表面帶電有機物的層數(shù)，從而控制碳納米管表面所帶正電荷量；用去離子水清洗； d.季銨化修飾的碳納米管附聚 對聚苯乙烯-二乙烯基苯基球進(jìn)行磺化使得基球帶上負(fù)電，通過離子鍵合的方法將季銨化修飾的碳納米管涂覆在基球的表面；在去離子水介質(zhì)中將季銨化修飾的碳納米管與磺化的聚苯乙烯一二乙烯基苯微球充分混合，在室溫下，攪拌反應(yīng)四個小時，得到所需的色譜填料，用勻漿法裝柱。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的制備方法，其特征是所述的步驟(a)中，單體苯乙烯質(zhì)量m為總質(zhì)量m的5 30%，穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量m為反應(yīng)介質(zhì)體積V的O. 5 4%，引發(fā)劑偶氮二異丁腈質(zhì)量m為單體質(zhì)量m的1、％,反應(yīng)介質(zhì)為乙醇水溶液，體積V濃度為75 100%，反應(yīng)溫度為4(T85°C，攪拌速度在10(Γ400轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間為8 24小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的制備方法，其特征是所述的步驟(b)中，單體苯乙烯質(zhì)量m為總有機相質(zhì)量m的1(Γ20%，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑二乙烯基苯的用量使復(fù)合微球的交聯(lián)度質(zhì)量m濃度變化范圍為1(Γ75%，乳化劑十二烷基硫酸鈉質(zhì)量m占總有機相質(zhì)量m的2 4%，穩(wěn)定劑聚乙烯醇質(zhì)量m為總質(zhì)量m的O. 5 5%，引發(fā)劑過氧化苯甲酰質(zhì)量m為單體質(zhì)量m的O. 4^1. 5%，致孔劑甲苯質(zhì)量m為總有機相質(zhì)量m的20 70%，溶脹比為10 70倍，乳化溫度為20 35°C，反應(yīng)溫度6(T85°C，攪拌速度100 300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時間12 48小時，合成的聚苯乙烯-二乙烯苯的基球的粒徑分布很窄粒徑范圍在6-8 μ m之間，所合成的基球均勻高，無需進(jìn)行分級和篩分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的表面接枝型陰離子色譜填料的制備方法，其特征是所述的基球的粒度是通過致孔劑或交聯(lián)劑或分散穩(wěn)定劑溶度或溶脹溫度或反應(yīng)溫度或引發(fā)劑濃度或溶脹比的選擇來控制的。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的制備方法，其特征是所述的步驟(C)中，碳納米管的前處理方法包括雙氧水氧化，硝酸氧化，硫酸和硝酸的混酸氧化法；隨后與5 10 mL氯化亞砜及1(T20 mL丙烯醇反應(yīng)，將不飽和雙鍵引入碳納米管，所含不飽和雙鍵繼續(xù)與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，使碳納米管表面帶有環(huán)氧基；以甲胺及1，4-丁二醇二縮水甘油醚為反應(yīng)原料，采用多步合成法修飾帶有環(huán)氧基的碳納米管，胺基化試劑甲胺的體積V濃度為4 10%，季銨化試劑1，4- 丁二醇二縮水甘油醚的體積V濃度為1(Γ30%，交替重復(fù)胺基化與季銨化的步驟，通過調(diào)節(jié)重復(fù)的次數(shù)可改變碳納米管表面帶電有機物的層數(shù)，從而控制碳納米管表面帶正電荷量。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的制備方法，其特征是所述的步驟(d)中，對聚苯乙烯-二乙烯基苯微球進(jìn)行磺化修飾使基球的表面帶負(fù)電荷，在本發(fā)明中采用75、5%的硫酸為磺化劑；采用將硫酸稀釋的方法終止磺化反應(yīng)，為了避免樹脂珠體的開裂，用冰的lmol/L的硫酸稀釋，在去離子水介質(zhì)中將季銨化修飾的碳納米管與磺化的聚苯乙烯一二乙烯基苯微球充分混合，在室溫下，攪拌反應(yīng)四個小時，得到季銨化碳納米管附聚的陰離子色譜填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3或4或5或6所述的季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的制備方法，其特征是可以通過改變碳納米管表面帶電量及基球表面碳納米管附聚量來實現(xiàn)按需控制，用于制備不同交換容量的離子色譜柱；制備得到的季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填柱，能夠長期穩(wěn)定地應(yīng)用于離子交換色譜，實現(xiàn)F_，Cl_，NO2-, Br-, N03_，S042_，P043_的完全分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陰離子色譜柱及其制備方法，特別是涉及季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的制備方法。本發(fā)明提供季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料制備的方法，包括聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的制備、季銨化碳納米管的修飾及季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料的制備，本發(fā)明成本低，工藝簡單，制備的填料使用壽命長，粒度均勻無需篩分，粒徑分布窄，化學(xué)穩(wěn)定性更好，能夠耐受較寬的pH值范圍；由于碳納米管在耐壓、耐高溫、及導(dǎo)電性等方面具有獨特的性質(zhì)，本發(fā)明提供的季銨化碳納米管附聚陰離子色譜填料，其硬度較傳統(tǒng)的聚合物色譜填料有了較大增強，能夠承受更大壓力，且具有較快的色譜平衡速度，較高的色譜柱效。
文檔編號B01J41/12GK102941130SQ20121042607
公開日2013年2月27日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者黃忠平, 朱巖 申請人:浙江大學(xué)