一種環(huán)保型表面活性劑在含氟聚合物合成中的應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于含氟高分子材料領域，涉及一種環(huán)保型表面活性劑在含氟聚合物合成 中的應用。
【背景技術】
[0002] 含氟高分子材料具有優(yōu)異的耐高低溫性能、介電性能、化學穩(wěn)定性、耐候性、不燃 性、不粘性和低的摩擦系數等特性，是國民經濟各部門，特別是尖端科學技術和國防工業(yè)不 可缺少的重要材料。氟材料的主要品種有聚四氟乙烯（PTFE)、可熔融聚四氟乙烯（PFA)、聚 氟乙烯（PVF)、聚三氟氯乙烯（PCTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)、 乙烯 -二氟氯乙烯共聚物（ECTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、偏氟乙烯-六氟丙 烯共聚物（FKM26)、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FKM246)及系列改性后的含氟 1?分子材料等。
[0003] 乙烯-三氟氯乙烯（ECTFE或者F30)氟樹脂，最早由美國杜邦公司合成，是一種熱 塑性含氟共聚物，對極大多數的無機、有機化學品以及有機溶劑有非凡的抗腐蝕能力。與其 他熱塑性塑料相比，ECTFE在高溫下的耐氯和氯衍生物的性能特別突出；它的韌性好，硬度 高，有突出的抗沖擊性能，其成品材料的表面極為光滑，類似玻璃能阻止微生物的增生，被 用于食品和飲水領域；ECTFE電學性能優(yōu)良，所制成的電線電纜屬于最高安全等級，在電子 電氣工業(yè)應用較多，制成電線絕緣層、電纜護套、通訊衛(wèi)星、核反應堆等電器設備零部件，微 型電位器正/反螺紋滑塊、電池盒、電器用可收縮管等，可在低溫到149°C的溫度范圍內安 全使用；最為重要的一個特征就是它對水蒸氣和其他氣體有極低的滲透性能，被廣泛應用 于電子和醫(yī)藥行業(yè)無塵無菌風管的內外噴涂、化工和其它行業(yè)防腐設備的防腐處理、太陽 能封裝膜材料及其他領域膜應用。
[0004] 含氟類表面活性劑是迄今為止表面活性劑中表面活性最高的一種，其在含氟聚合 物制造中的應用由來已久，主要作用是保證含氟聚合物的聚合過程穩(wěn)定、降低水的表面張 力、增加反應單體在水中溶解度、構造初級粒子狀態(tài)及反應釜清潔度，是工業(yè)化生產含氟樹 脂的必要助劑。在過去的幾十年中，以全氟辛酸類化合物(簡寫為PF0A)、全氟磺?；衔?(簡寫為PF0S)為代表的含氟表面活性劑，在含氟聚合物的生產制造中發(fā)揮了重要作用。但 由于上世紀末期科學家發(fā)現PFOA或PFOS可能具有致癌風險，因此PFOA被列入持久性有機 污染物（POPs)的物質名錄。2004年11月11日，旨在減少和消除持久污染物（POPs)的人 為排放的《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》正式對中國生效。世界各國氟化工 生產企業(yè)都積極尋求、開發(fā)PFOA綠色替代物。
[0005] ECTFE樹脂可以采用溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合和懸浮聚合進行制備。溶 液聚合如專利 CA902848A、EP0612767B1、US4053445、US5182342、US5434229 等。微乳液 聚合如專利EP0712882B1。懸浮聚合如專利EP0747404B1、EP1067145B1。乳液聚合如專 利 US2559752、US4426501、US 4789717、US5498680、US4482685、US3767634、US3857827、 US4025709、US4225482、US6395848B1、US3006881、US3043823、US6869997、CA1235549 等。這 些專利均采用含氟(氯）類羧酸或磺酸鹽表面活性劑或含氟烷基醚類羧酸及磺酸鹽類表面 活性劑。
[0006] 因此，需要開發(fā)新的能夠替代PFOA的表面活性劑。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保型表面活性劑，在水中具有良好的溶解性和乳化 性、使用濃度低、具有生物相容性和生物降解性、能夠用于含氟聚合物合成。
[0008] 為達到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術方案是：
[0009] -種環(huán)保型表面活性劑在含氟聚合物合成中的應用，其特征在于所述環(huán)保型表面 活性劑選自二烷基磷酸酯鹽和/或二-(2-乙基己基）磷酸鹽；
[0010] 所述二烷基磷酸酯鹽具有如下結構通式（I ):
[0011]
[0012] 其中：R選自C4~C12的直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，M選自順4+、Li+、Na+、K+、 Rb+ 或 Cs+ ;
[0013] 所述二-(2-乙基己基）磷酸鹽具有如下結構通式（II):
[0014]
[0015] 其中：M 選自 NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+ 或 Cs+ ;
[0016] 所述含氟聚合物選自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙 烯-二氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯 -六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物、偏氟 乙烯-四氟乙烯 -六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯_二氟氯乙烯-六氟丙烯共聚物。
[0017] 作為優(yōu)選的方式，上述二烷基磷酸酯鹽中，R優(yōu)選自η-丁基、己基或η-十二烷基， M選自NH4+、Na+或K+ ;上述二-(2-乙基己基）磷酸鹽中，M優(yōu)選自NH4+或Na+ ;上述環(huán)保型 表面活性劑在反應介質中的質量百分比濃度優(yōu)選為〇. 01~5% ;上述含氟聚合物優(yōu)選自乙 烯-四氟乙烯共聚物、乙烯_二氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯 -六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-二 氟氯乙烯共聚物或偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯共聚物。
[0018] 上述乙烯-三氟氯乙烯共聚物，優(yōu)選由乙烯和三氟氯乙烯在環(huán)保型表面活性劑存 在下進行乳液共聚合反應制備或懸浮共聚合反應制備。
[0019] 當采用乳液共聚合反應制備時，包括以下步驟：
[0020] (1)往反應釜中加入純水和表面活性劑，開動反應釜低速攪拌，抽真空使反應釜內 氧含量低于30ppm，所述表面活性劑在反應介質水中的質量百分比濃度為2~5% ;
[0021] (2)往反應釜中加入鏈轉移劑，所述鏈轉移劑用量為反應單體乙烯和三氟氯乙烯 單體總質量的〇. 01-5% ;
[0022] (3)向反應釜內加入部分三氟氯乙烯單體和乙烯單體，直至反應釜內壓力為 0· 2 ~5MPa ;
[0023] (4)升溫使反應釜內溫度達到10~120°C，提高反應釜攪拌轉速，往反應釜中加入 引發(fā)劑引發(fā)反應進行，往反應釜中持續(xù)加入剩余的三氟氯乙烯單體和乙烯單體，保持反應 釜內壓力在設定聚合反應壓力的±0.0 lMPa范圍；
[0024] (5)反應結束后，將乳液物料經凝聚、洗滌和干燥處理后即得乙烯-三氟氯乙烯共 聚物。
[0025] 當采用懸浮共聚合反應制備時，包括以下步驟：
[0026] (1)往反應釜中加入純水和表面活性劑，開動反應釜低速攪拌，抽真空使反應釜內 氧含量低于30ppm，所述表面活性劑在反應介質水中的質量百分比濃度為0. 01~2% ;
[0027] (2)往反應釜中加入鏈轉移劑，所述鏈轉移劑用量為反應單體乙烯和三氟氯乙烯 單體總質量的〇. 01-5% ;
[0028] (3)向反應釜內加入部分三氟氯乙烯單體和乙烯單體，直至反應釜內壓力為 0· 2 ~5MPa ;
[0029] (4)升溫使反應釜內溫度達到10~120°C，提高反應釜攪拌轉速，往反應釜中加入 引發(fā)劑引發(fā)反應進行，往反應釜中持續(xù)加入剩余的三氟氯乙烯單體和乙烯單體，保持反應 釜內壓力在設定聚合反應壓力的±0.0 lMPa范圍；
[0030] (5)反應結束后，將懸浮粒料洗滌和干燥處理后即得乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
[0031] 上述乳液共聚合反應制備或懸浮共聚合反應制備乙烯-三氟氯乙烯共聚物中，作 為優(yōu)選的方式，聚合溫度優(yōu)選為10~120°C，進一步優(yōu)選為20~70°C ;聚合壓力優(yōu)選為 0. 2~5MPa，進一步優(yōu)選為0. 5~3Mpa ;鏈轉移劑優(yōu)選自二氯甲烷、三氯甲烷和甲基環(huán)戊烷 中的一種、兩種或三種；所述乙烯單體和三氟氯乙烯單體可以先混合均勻后加入反應釜，也 可以獨立地各自加入反應釜；所述反應釜內氧含量優(yōu)選低于lOppm。本發(fā)明使用的引發(fā)劑 優(yōu)選為過硫酸鉀和/或過硫酸銨；當氧化-還原復配體系引發(fā)劑時，引發(fā)劑優(yōu)選為氧化劑和 還原劑的組合，即氧化劑為過硫酸鉀和/或過硫酸銨、還原劑為亞硫酸氫鈉和/或偏亞硫酸 鈉。
[0032] 上述制備的乙烯-三氟氯乙烯共聚物TGA的1%重量分解溫度Td為380~450°C、 熔融指數為 〇· 1 ~50g/10mim(275°C，2. 16kg)。
[0033] 上述乙烯-三氟氯乙烯共聚物可以進一步的含有以下單體中的一種、兩種或三種 以上組合：CF 2=CF-CF3、CHF=CH-CF3、CH2=CF-CF 3 或 CH2=CH-CF315
[0034] 本發(fā)明提供的環(huán)保型表面活性劑相比現有技術具有以下優(yōu)點：完全替代含氟類表 面活性劑，對環(huán)境和人體無毒、無害，是綠色環(huán)保型表面活性劑；易洗滌脫除，樹脂基體內無 殘留、樹脂高度潔凈、用途廣。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具 體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發(fā)明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的 所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0036] 實施例1 :懸浮聚合法，二-(2-乙基己基）磷酸酯銨為表面活性劑、無機過氧化物 引發(fā)劑
[0037] 把配備有機械攪拌、控溫裝置、循環(huán)加熱、循環(huán)冷卻水的IOL不銹鋼高壓反應釜洗 凈，向反應釜中加入6L高純去離子水、加入5g二-(2-乙基己基）磷酸酯銨，抽真空充氮氣 置換三次，測定氧含量在IOppm以下，繼續(xù)抽真空至反應釜內壓力為-0.1 MPa。通過計量裝 置向反應釜內加入IOml氯仿、2563g三氟氯乙烯，攪拌并升溫至65°C，待體系溫度恒定后， 以壓縮機向反應釜內加入乙烯至壓力為3. 5MPa，用計量泵向反應釜內加入200ml含2. 5g 過硫酸鉀水溶液以引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入乙烯氣體維持壓力在3. 5MPa使反應不斷進行， 反應2. 5小時后，通過計量泵向反應釜內補加50ml含過硫酸鉀水溶液，繼續(xù)反應2. 5小時 后，停止乙烯氣體加入，降溫、回收未反應的乙烯、三氟氯乙烯單體，通過反應釜放料閥門將 物料放入離心機內，脫水后用熱的去離子水多次洗滌物料，得到白色ECTFE氟樹脂。進一步 將產物于100-120°C真空干燥8小時，得2220gECTFE樹脂。
[0038] 經元素分析、F19NMR、IR分析證實ECTFE樹脂中三氟氯乙烯結構單元所占摩爾百 分含量為50. 3% ;乙烯結構單兀所占摩爾百分含量為49. 7%。
[0039] 聚合物數據：由熔融指數儀測定ECTFE樹脂的熔融指數為 6. 5g/10mim(275°C，2. 16kg) ;TGA 測試樹脂的 1% 重量分解溫度（Td)為 423. 5°C ;DSC 數據 顯示共聚物烙點在225°C。
[0040] 實施例2 :懸浮聚合法，二-(十二烷基）磷酸酯鉀鹽為表面活性劑、無機過氧化物 引發(fā)劑
[0041] 把配備有機械攪拌、控溫裝置、循環(huán)加熱、循環(huán)冷卻水的IOL不銹鋼高壓反應釜洗 凈，向反應釜中6L高純去離子水、加入4. 5g二-(十二烷基）磷酸酯鉀鹽、抽真空充氮氣置 換三次，測定氧含量在IOppm以下，繼續(xù)抽真空至反應釜內壓力為-0.1 MPa。通過計量裝置 向反應釜內加入20ml甲基環(huán)戊烷、2563g三氟氯乙烯，攪拌并升溫至60°C，待體系溫度恒 定后，以壓縮機向反應釜內加入乙烯至壓力為2. 8MPa，用計量泵向反應釜內加入200ml含 2. 35g過硫酸銨水溶液以引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入乙烯氣體維持壓力在2. 8MPa使反應不斷 進行，反應3小時后，通過計量泵向反應荃內補加50ml含過硫酸銨水溶液，繼續(xù)反應3小時 后，停止乙烯氣體加入，降溫、回收未反應的乙烯、三氟氯乙烯單體，通過反應釜放料閥門將 物料放入離心機內，脫水后用熱的去離子水多次洗滌物料，得到白色ECTFE氟樹脂。進一步 將產物于100-120°C真空干燥8小時，得2310gECTFE樹脂。
[0042] 經元素分析、F19NMR、IR分析證實ECTFE樹脂中三氟氯乙烯結構單元所占摩爾百 分含量為51. 2% ;乙烯結構單兀所占摩爾百分含量為48. 8%。
[0043] 聚合物數據：由熔融指數儀測定ECTFE樹脂的熔融指數為 10. 5g/10mim(275°C，2. 16kg) ;TGA 測試樹脂的 1% 重量分解溫度（Td)為 418. 2°C;DSC 數據 顯示共聚物烙點在227°C。
[0044] 實施