填充的熱塑性聚烯烴組合物、制備其的方法和由其制得的制品的制作方法
【專利說(shuō)明】填充的熱塑性聚烯烴組合物、制備其的方法和由其制得的 制品
[0001] 本發(fā)明申請(qǐng)是基于申請(qǐng)日為2007年12月20日，申請(qǐng)?zhí)枮?00780051479. X(國(guó)際 申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/US2007/088408)，發(fā)明名稱為"填充的熱塑性聚烯烴組合物、制備其的方法和 由其制得的制品"的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及包含氮源、磷源和任選的羥基源并且至少一種源衍生自至少一種有機(jī) 化合物或其鹽的填充的熱塑性聚烯烴（TPO)組合物。在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及包含高度 結(jié)晶的全同立構(gòu)丙烯均聚物、高熔體強(qiáng)度的乙烯/a-烯烴（EAO)彈性體抗沖改性劑和增強(qiáng) 等級(jí)的片狀（Platy)填料例如滑石的TPO組合物。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及包含至少 一個(gè)由該填充的熱塑性聚烯烴組合物形成的組件的制品。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及制 備該填充的熱塑性聚烯烴組合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 滑石填充的TPO可用于注塑應(yīng)用和需要?jiǎng)偠?、在低至約-30°c溫度下的抗沖擊性、 耐刮擦和擦痕性，和在約100°c溫度下的耐變形性的平衡的其他應(yīng)用。這些等級(jí)的TPO的撓 曲模量通常為約100, 〇〇〇 - 200, OOOpsi，并且HDT通常低于約110°C。
[0004] 已經(jīng)開(kāi)發(fā)了具有類似于PC/ABS性能的模量和熱撓曲溫度的滑石填充的TPO配制 物。在許多使用PC/ABS的耐用品市場(chǎng)中，需要阻燃等級(jí)以防止燃燒開(kāi)始，例如在密閉的電 子設(shè)備中短路的情形中，或者防止火焰擴(kuò)散，例如在延伸貫穿大建筑物的電纜盤中，并且其 可能將起源于一個(gè)房間的火焰帶入建筑物的其他房間。
[0005] 實(shí)現(xiàn)阻燃的三種方式如下：（1)使用清除自由基、減少熱并且導(dǎo)致不完全燃燒的 鹵化體系，（2)使用吸熱性分解以釋放不易燃?xì)怏w、導(dǎo)致燃料稀釋和聚合物冷卻的礦物添加 劑，或者（3)使用形成炭的添加劑例如膨脹物如含氮和含磷以及任選地含羥基的添加劑的 組合，其釋放不可燃燒的氣體并且使炭發(fā)泡，充當(dāng)火焰頭與聚合物表面之間的阻隔。
[0006] 鹵化添加劑的使用使一個(gè)問(wèn)題代替了另一個(gè)。盡管該添加劑可以終止火焰的擴(kuò) 散，但火焰熱將釋放大量的黑煙。煙表現(xiàn)出能見(jiàn)度和環(huán)境問(wèn)題，其使滅火復(fù)雜化并且可能造 成健康和性能損害，即使阻止火焰擴(kuò)散。
[0007] 礦物添加劑的使用需要加入大量礦物填料。這些填料不具有顯著的縱橫比并且因 此起著潛性缺陷的作用而沒(méi)有任何有利的增強(qiáng)效果。
[0008] 氣化和溶脹并且形成穩(wěn)定的炭的基于氮和基于磷的有機(jī)物的使用是使聚烯烴體 系阻燃的已知方式。然而，有機(jī)的基于氮和基于磷的有機(jī)化合物的使用成本高，并且通常需 要大量這些化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)所希望的結(jié)果。
[0009] 圓錐量熱法（cone calorimetry)是一種非常有用的工具，當(dāng)聚合物配制物暴露在 火焰時(shí)，用以了解聚合物配制物中的變化如何影響配制物的性能。圓錐量熱法測(cè)量了從暴 露在火焰下的樣品中釋放的瞬時(shí)熱。放熱速率圖使得能夠測(cè)量"峰值放熱速率"和"達(dá)到峰 值放熱速率的時(shí)間"。有效的膨脹物配制物將降低峰值放熱速率并且增加達(dá)到峰值放熱速 率的時(shí)間。然而，可開(kāi)發(fā)具有顯著較低的峰值放熱速率的配制物將需要較低的添加劑含量 以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)阻燃性能等級(jí)。
[0010] 需要其中放熱降低并且填料可以既充當(dāng)阻燃劑又充當(dāng)增強(qiáng)物的成本有效的片狀 填料填充的TPO配制物。包含丙烯均聚物和乙烯共聚物的成核組合物披露于美國(guó)專利公開(kāi) 2003/0176580 中。
[0011] 對(duì)于其成本和增強(qiáng)效果而言，還需要一種填充的TPO配制物，其包含分配在聚合 物相中的阻燃添加劑、僅留下片狀填料作為分散的固體。還需要包含較低含量的阻燃劑的 阻燃、填充的TPO配制物。這些需要中的一些和另一些已經(jīng)通過(guò)以下的發(fā)明得到滿足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供了一種聚烯烴組合物，其包含：
[0013] A)結(jié)晶全同立構(gòu)丙烯均聚物，其具有大于1930MPa的撓曲模量和大于100°C的 HDT ；
[0014] B)乙烯/a-烯烴互聚物，其具有小于-30°C的Tg、在190°C在0. 1弧度/s下測(cè)量 的小于2的正切差值（tan delta)、大于或等于通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)量的乙烯/ a -烯烴 互聚物的峰值熔融溫度的HDTjP
[0015] C)片狀填料，以及
[0016] D)氮源和磷源，并且其中至少一種源衍生自至少一種有機(jī)化合物或其鹽，并且
[0017] 其中均聚物：互聚物（A:B)的重量比為9:1 一 6:4。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種組合物，其包含：
[0019] A)具有大于約1930MPa的撓曲模量和大于約100°C的HDT的結(jié)晶全同立構(gòu)丙烯均 聚物；
[0020] B)具有小于約-30°c的Tg、在190°C在0. 1弧度/s下測(cè)量的小于3的正切差值的 乙烯/a-烯烴互聚物，和
[0021] C)片狀填料，以及
[0022] D)氮源和磷源和羥基源，并且其中至少一種源衍生自至少一種有機(jī)化合物或其 鹽，并且
[0023] 其中均聚物：互聚物（A:B)的重量比為9:1 一 6:4。
[0024] 本發(fā)明提供了一種包含以下組分的組合物：
[0025] A)具有大于約1930MPa的撓曲模量和大于約100°C的HDT的結(jié)晶全同立構(gòu)丙烯均 聚物；
[0026] B)具有小于約-30°C的Tg、在190°C在0. 1弧度/s下測(cè)量的小于3的正切差值的 乙烯/a-烯烴互聚物，和
[0027] C)氮源和磷源和羥基源，并且其中至少一種源衍生自至少一種有機(jī)化合物或其 鹽，并且
[0028] 其中均聚物：互聚物（A:B)的重量比為9:1 一 6:4。
[0029] 本申請(qǐng)包括以下實(shí)施方式：
[0030] 實(shí)施方式1. 一種聚烯烴組合物，其包含：
[0031] A)結(jié)晶全同立構(gòu)丙烯均聚物，其具有大于1930MPa的撓曲模量和大于100°C的 HDT ；
[0032] B)乙烯/ α -烯烴互聚物，其具有小于-30°C的Tg、在190°C在0. 1弧度/s下測(cè)量 的小于2的正切差值、大于或等于通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)量的乙烯/ α-烯烴互聚物的峰值 熔融溫度的HDTjP
[0033] C)片狀填料，以及
[0034] D)氮源和磷源，其中至少一種源衍生自至少一種有機(jī)化合物或其鹽，并且
[0035] 其中均聚物：互聚物（Α:Β)的重量比為9:1 一 6:4。
[0036] 實(shí)施方式2.實(shí)施方式1的組合物，其中該組合物具有大于約100°C的熱撓曲溫度 (HDT)和大于約1930MPa的撓曲模量。
[0037] 實(shí)施方式3.實(shí)施方式1的組合物，其中氮源衍生自三聚氰胺、異氰脲酸、異氰酸酯 或三嗪。
[0038] 實(shí)施方式4.實(shí)施方式1的組合物，其中氮源衍生自至少一種選自以下的有機(jī)化合 物：三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸 三聚氰胺、乙二胺和三（羥乙基）異氰脲酸酯。
[0039] 實(shí)施方式5.實(shí)施方式1的組合物，其中磷源衍生自至少一種選自以下的化合物： 磷酸鹽或酯化合物、亞膦酸鹽或酯化合物、膦酸鹽或酯化合物、多磷酸鹽或酯化合物和氧化 膦。
[0040] 實(shí)施方式6.實(shí)施方式1的組合物，其中氮源和/或磷源衍生自磷酸的胺鹽、多磷 酸的胺鹽、磷酸的銨鹽或多磷酸的銨鹽。
[0041] 實(shí)施方式7.實(shí)施方式1的組合物，其中磷源衍生自至少一種選自以下的化合物： 多磷酸銨、二苯基磷酸雙酚A、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺。
[0042] 實(shí)施方式8.實(shí)施方式1的組合物，其中氮源和磷酸鹽源兩者衍生自至少一種選自 以下的化合物：多磷酸銨、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、磷酸乙二胺和焦磷酸三聚氰胺。
[0043] 實(shí)施方式9.實(shí)施方式1的組合物，其中基于組合物的總重量，氮源以少于7. 5wt% 氮的量存在。
[0044] 實(shí)施方式10.實(shí)施方式1的組合物，其中基于組合物的總重量，磷源以少于 3. 8wt%磷的量存在。
[0045] 實(shí)施方式11.實(shí)施方式1的組合物，其中基于組合物的總重量，氮源以少于 7. 5wt%氮的量存在，和其中基于組合物的總重量，磷源以少于3. 8wt%磷的量存在。
[0046] 實(shí)施方式12.實(shí)施方式1的組合物，其進(jìn)一步包含至少一種含羥基的化合物。
[0047] 實(shí)施方式13.實(shí)施方式12的組合物，其中含羥基的化合物選自季戊四醇、二季戊 四醇和三（羥乙基）異氰酸酯。
[0048] 實(shí)施方式14.實(shí)施方式1的組合物，其進(jìn)一步包含流變控制添加劑、硬脂酸和/或 硅烷。
[0049] 實(shí)施方式15.實(shí)施方式1的組合物，其中通過(guò)二甲苯溶解度測(cè)量，該丙烯均聚物具 有大于98%的全同立構(gòu)指數(shù)。
[0050] 實(shí)施方式16.實(shí)施方式1的組合物，其中該丙烯均聚物具有大于2070MPa的撓曲 模量和大于IKTC的HDT。
[0051] 實(shí)施方式17.實(shí)施方式1的組合物，其中該丙烯均聚物具有大于2210MPa的撓曲 模量和大于120°C的HDT。
[0052] 實(shí)施方式18.實(shí)施方式1的組合物，其中乙烯/a -烯烴互聚物的α -烯烴是 C3_C20a -烯烴。
[0053] 實(shí)施方式19.實(shí)施方式1的組合物，其中乙烯/ a -烯烴互聚物的a -烯烴選自丙 條、1_ 丁條、1_己條和1_辛條。
[0054] 實(shí)施方式20.實(shí)施方式17的組合物，其中乙烯/ a -烯烴互聚物具有小于-40°C的 Tgo
[0055] 實(shí)施方式21.實(shí)施方式20的組合物，其中乙烯/a-烯烴互聚物的HDT與熔點(diǎn)Tm 之間的差值為至少4。
[0056] 實(shí)施方式22.實(shí)施方式1的組合物，其中乙烯/ a-烯烴互聚物的在190°C和0.10 弧度/秒下測(cè)量的正切差值為2或更小。
[0057] 實(shí)施方式23.實(shí)施方式1的組合物，其中該組合物包含足夠量的填料，使得該組合 物具有3或更大的撓曲模量效率因子和1. 5或更大的HDT效率因子。
[0058] 實(shí)施方式24.實(shí)施方式1的組合物，其中基于組合物的總重量，填料以大于20wt% 的量存在。
[0059] 實(shí)施方式25.實(shí)施方式1的組合物，其中填料是片狀滑石。
[0060] 實(shí)施方式26.實(shí)施方式25的組合物，基于組合物的總重量，其包含30wt%的滑石。
[0061] 實(shí)施方式27.實(shí)施方式1的組合物，其進(jìn)一步包含至少一種選自顏料、耐刮擦和劃 痕添加劑及其組合的添加劑。
[0062] 實(shí)施方式28.實(shí)施方式1的組合物，其中基于"丙烯均聚物、乙烯/ a -烯烴互聚物 和填料的總重量"的填料的重量百分比大于基于"丙烯均聚物和乙烯/ a -烯烴互聚物的總 重量"的乙烯/ a -烯烴互聚物的重量百分比。
[0063] 實(shí)施方式29.實(shí)施方式1的組合物，其進(jìn)一步包含一種或多種其他不同的乙烯/ a-烯烴互聚物。
[0064] 實(shí)施方式30.實(shí)施方式29的組合物，其中基于"丙烯均聚物、乙烯/ a -烯烴互聚 物、一種或多種其他不同的乙烯/ a -烯烴互聚物和填料的總重量"的填料的重量百分比大 于基于"丙烯均聚物、乙烯/a-烯烴互聚物和一種或多種其他不同的乙烯/a-烯烴互聚物 的總重量"的乙烯/ a -烯烴互聚物和一種或多種其他不同的乙烯/ a -烯烴互聚物的重量 百分比。
[0065] 實(shí)施方式31. -種包含至少一個(gè)由實(shí)施方式1 一 30任一項(xiàng)的組合物形成的組件 的制品。
[0066] 實(shí)施方式32. -種包含至少一個(gè)由實(shí)施方式1 一 30任一項(xiàng)的組合物形成的組件 的模制品，并且其中該制品選自計(jì)算機(jī)部件、建筑或施工材料、家用器具、容器、一件家具、 鞋類部件和玩具。
[0067] 實(shí)施方式33.實(shí)施方式32的模制品，其中該制品是計(jì)算機(jī)部件。
[0068] 實(shí)施方式34.實(shí)施方式32的模制品，其中該制品是建筑或施工材料。
[0069] 實(shí)施方式35.實(shí)施方式32的模制品，其中該組合物進(jìn)一步包含至少一種選自顏 料、耐刮擦和劃痕添加劑及其組合的添加劑。
[0070] 實(shí)施方式36. -種制備實(shí)施方式1的組合物的方法，所述方法包括：在單獨(dú)的反 應(yīng)器中將聚丙烯均聚物和乙烯/ α -烯烴互聚物聚合，并且隨后將聚丙烯均聚物和乙烯/ α -烯烴互聚物與片狀填料、氮源和磷酸鹽源一起混合。
[0071] 實(shí)施方式37. -種組合物，其包含：
[0072] Α)結(jié)晶全同立構(gòu)丙烯均聚物，其具有大于1930MPa的撓曲模量和大于約100°C的 HDT ；
[0073] B)乙烯/α-烯烴互聚物，其具有小于約-30 °C的Tg、在190 °C在0.1弧度s下測(cè) 量的小于3的正切差值，和
[0074] C)片狀填料，以及
[0075] D)氮源和磷源和羥基源，并且其中至少一種源衍生自至少一種有機(jī)化合物或其 鹽，并且
[0076] 其中均聚物：互聚物（A:B)的重量比為9:1 一 6:4。
[0077] 實(shí)施方式38.實(shí)施方式37的組合物，其中該組合物具有小于300kW/m2,優(yōu)選小于 250kW/m2的圓錐熱量計(jì)峰值放熱速率。
[0078] 實(shí)施方式39.實(shí)施方式37或?qū)嵤┓绞?8的組合物，其中氮源衍生自三聚氰胺、異 氰脲酸、異氰酸酯或三嗪。
[0079] 實(shí)施方式40.實(shí)施方式37或?qū)嵤┓绞?8的組合物，其中氮源衍生自至少一種選 自以下的有機(jī)化合物：三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、多磷酸 三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和三（羥乙基）異氰脲酸酯。
[0080] 實(shí)施方式41.前述實(shí)施方式任一項(xiàng)的組合物，其中磷源衍生自至少一種選自以下 的化合物：磷酸鹽或酯化合物、亞膦酸鹽或酯化合物、膦酸鹽或酯化合物、多磷酸鹽或酯化 合物和氧化膦。
[0081] 實(shí)施方式42.前述實(shí)施方式任一項(xiàng)的組合物，其中氮源和/或磷源衍生自磷酸的 胺鹽、多磷酸的胺鹽、磷酸的銨鹽或多磷酸的銨鹽。
[0082] 實(shí)施方式43.實(shí)施方式37或?qū)嵤┓绞?8的組合物，其中磷源衍生自至少一種選 自以下的化合物：多磷酸銨、二苯基磷酸雙酚A、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺和焦磷酸 三聚氰胺。
[0083] 實(shí)施方式44.實(shí)施方式37或?qū)嵤┓绞?8的組合物，其中氮源和磷酸鹽源兩者衍 生自至少一種選自以下的化合物：多磷酸銨、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、磷酸乙二胺 和焦磷酸三聚氰胺。
[0084] 實(shí)施方式45.前述實(shí)施方式任一項(xiàng)的組合物，其中基于組合物的總重量，氮源以 少于7. 5wt %氮的量存在。
[0085] 實(shí)施方式46.前述實(shí)施方式任一項(xiàng)的組合物，其中基于組合物的總重量，磷源以 少于3. 8wt%磷的量存在。
[0086] 實(shí)施方式47.前述實(shí)施方式任一項(xiàng)的組合物，其中基于組合物的總重量，氮源以 少于7. 5wt%氮的量存在，和其中基于組合物的總重量，磷源以少于3. 8wt%磷的量存在。
[0087] 實(shí)施方式48.前述實(shí)施方式任一項(xiàng)的組合物，其中含羥基的添加劑選自季戊四 醇、二季戊四醇、