能增強(qiáng)有機(jī)和/或無(wú)機(jī)材料的玻璃絲的制作方法
【專利說(shuō)明】能増強(qiáng)有機(jī)和/或無(wú)機(jī)材料的玻璃竺
[0001 ] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00580008433.0申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)枮?00580008433.0申 請(qǐng)的申請(qǐng)日是2005年3月14日。
[0002] 本發(fā)明設(shè)及玻璃絲或纖維，尤其是用于增強(qiáng)有機(jī)和/或無(wú)機(jī)材料并可用作紡織絲 的玻璃絲或纖維，采用一種方法能夠生產(chǎn)運(yùn)些絲，運(yùn)種方法在于W機(jī)械方式拉細(xì)融烙玻璃 流，運(yùn)些玻璃流由裝在通常采用焦耳效應(yīng)(effet化Ule)加熱的拉絲模底座上的口流出。
[0003] 更特別地，本發(fā)明設(shè)及具有特別有利的新組成的玻璃絲。
[0004] 增強(qiáng)玻璃絲領(lǐng)域是玻璃工業(yè)的一個(gè)特殊領(lǐng)域。運(yùn)些絲是使用特別的玻璃組成生產(chǎn) 的，使用的玻璃必須能按照上述方法拉制成直徑幾微米的細(xì)絲狀，必須能形成能特別滿足 其增強(qiáng)作用的絲。因此，最經(jīng)常使用的增強(qiáng)玻璃絲是其組成由Si化-Ah〇3-化OS元相圖的低 共烙組成得到的玻璃所構(gòu)成的絲，運(yùn)種低共烙組成的液相線溫度是117(TC。運(yùn)些絲被稱作 巧玻黯'絲，專利申請(qǐng)US-A-2 334 981和US-A-2 571 074描述了其典型，運(yùn)種絲的組成基本 上是W二氧化娃、氧化侶、石灰和棚酸酢為基的。后者在稱之巧-玻璃"的玻璃組成中的含量 實(shí)際上是5-13%，是替代二氧化娃而加入的，目的在于降低形成玻璃的液相線溫度，且有利 于玻璃的烙化。在一個(gè)熱動(dòng)力學(xué)平衡的系統(tǒng)中出現(xiàn)最耐高溫的晶體的溫度稱之"液相線溫 度"，它用叮Iiq"表示。因此，液相線溫度給出了可能拉制的下限。
[0005] E-玻璃絲的特征還在于堿金屬氧化物(主要是NasO和/或拉0)的含量有限。
[0006] 自上述兩份專利公開(kāi)W來(lái)，含有運(yùn)些組分的運(yùn)些玻璃已成為眾多修改的主題，其 目的在于減少散發(fā)易于污染大氣的產(chǎn)物，通過(guò)降低最昂貴組分的含量降低組成成本，提高 運(yùn)些玻璃拉制(拉制或形成相應(yīng)于根據(jù)前面提到的方法，使用拉絲模拉制玻璃細(xì)絲的操作） 的能力，尤其是通過(guò)降低在高溫下的粘度及其反玻璃化趨勢(shì)提高其能力，或者最終改進(jìn)用 來(lái)提高其某些應(yīng)用性能(或使其適合)的特別性質(zhì)。
[0007] 大大降低污染物排放的解決方法在于從組合物中除去揮發(fā)性最強(qiáng)的元素，它們是 棚酸酢和氣。降低棚酸酢的含量也是一種降低組合物成本的方法。從運(yùn)些玻璃的組合物中 除去棚酸酢和氣一般而言會(huì)損害其拉制性能，為得到增強(qiáng)絲而使用它們將會(huì)通常變得更加 困難和棘手，還可能需要改進(jìn)現(xiàn)有的拉制裝置。
[000引US-A-3 847 626描述和要求保護(hù)組合物，其中用高含量二氧化鐵(3-5%)和氧化 儀（1.5-4%)代替運(yùn)些元素。運(yùn)兩種氧化物能夠彌補(bǔ)棚和氣的缺乏，從而使由運(yùn)些組合物形 成的玻璃變得能拉制。但是，對(duì)于某些應(yīng)用，運(yùn)樣一些鐵的比率會(huì)使玻璃著黃色而趨向于將 運(yùn)類組成排除在外。申請(qǐng)US-A-4 026 715中也推薦了2-4%高含量氧化鐵，運(yùn)種元素通常與 二價(jià)氧化物，例如SrO、化0或BaO-起加入，此外，運(yùn)些氧化物還具有成本高的缺陷。
[0009] 申請(qǐng)US-A-4 199 364描述了含有高含量氧化裡的組合物。除了其高成本高外，氧 化裡是堿金屬氧化物的一部分，人們已經(jīng)知道運(yùn)種堿金屬氧化物會(huì)降低纖維增強(qiáng)電子線路 支持物的能力。
[0010] 申請(qǐng)WO 96/39362描述了既不含棚也不含氣的組合物，運(yùn)種組合物基本上由Si化-Ah〇3-化O-MgO四元系統(tǒng)構(gòu)成，含有少量二氧化鐵(0.9% W下），并且一般不添加如上述申請(qǐng) 所述的昂貴氧化物。然而，運(yùn)些玻璃的液相線溫度和形成溫度相對(duì)高些。
[0011] 在通過(guò)機(jī)械拉制融烙玻璃流所得到的玻璃絲的領(lǐng)域中，將玻璃具有粘度1000泊 (分帕?秒），即玻璃應(yīng)能拉制的粘度的溫度稱之"形成溫度"。運(yùn)個(gè)溫度用"Tlog3"表示，它 更特別地相應(yīng)于拉絲模凸頭的玻璃的溫度。玻璃在進(jìn)入拉絲模時(shí)的溫度相應(yīng)于粘度約IO 2'5 泊，它表示為叮l〇g2.5"。
[0012] 為了避免在形成過(guò)程中出現(xiàn)的任何反玻璃化危險(xiǎn)，用A T表示的"拉制范圍"定義 為形成溫度與液相線溫度之差，它應(yīng)該是正的，優(yōu)選地大于50°C。
[0013] 在運(yùn)些不同溫度下的高值要求玻璃在玻璃調(diào)節(jié)及在拉制設(shè)備本身中均應(yīng)保持在 高溫下。
[0014] 運(yùn)種缺陷在于，因調(diào)節(jié)玻璃而需要補(bǔ)加熱量，W及更頻繁地更新拉制工具，特別是 隨著溫度增加而很快加速其部件老化的用銷制成的部件，造成過(guò)高成本。
[0015] 最近，幾個(gè)申請(qǐng)也公開(kāi)了能夠獲得低成本玻璃的組合物，但它們的液相線和形成 溫度接近E-玻璃，因此能使其更容易拉制。
[0016] 因此，專利公開(kāi)WO 99/12858和WO 99/01393描述了含有少量氣和氧化棚的玻璃組 合物。在WO 00/73232中，使用低含量Mg0(l% W下）的組合物，W及添加一定量的氧化棚、氧 化裡、氧化鋒或氧化儘，可達(dá)到降低特征溫度，運(yùn)樣降低運(yùn)些組合物的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。WO 00/ 73231公開(kāi)了液相線溫度降低的組合物，特別是借助加入含量范圍很窄（1.7-2.6% )的MgO。 運(yùn)個(gè)申請(qǐng)例舉的大多數(shù)組合物含有選自氧化棚、氧化裡、氧化鋒或氧化儘的氧化物。在WO 01/32576中，使用低二氧化娃含量(58% W下）的組合物，W及在WO 02/20419中，通過(guò)選擇 二氧化娃含量/堿上金屬含量的比小于2.35的組合物，也可W達(dá)到降低該方法的特征溫度。
[0017] 上述不同專利所追求的目標(biāo)主要是降低組合物的成本，減少對(duì)環(huán)境有害物質(zhì)的排 放。對(duì)于某些應(yīng)用，使用纖維還要求選擇非常特別的組合物。因此，可能尤其尋求=種性能： 纖維的耐酸性介質(zhì)、耐高溫和高機(jī)械性能，尤其是抗拉強(qiáng)度。在與酸性介質(zhì)接觸(例如化學(xué) 工業(yè)中）的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)材料增強(qiáng)應(yīng)用中，特別要求第一種性能。當(dāng)玻璃絲用于例如汽車 排氣系統(tǒng)時(shí)，第二個(gè)性能則極為重要。當(dāng)用玻璃絲增強(qiáng)的材料經(jīng)受高機(jī)械應(yīng)力時(shí)，則尋求第 =個(gè)性能。
[001引為了實(shí)現(xiàn)運(yùn)些性能中的每一個(gè)性能，已研制了特別的組合物。
[0019] 公開(kāi)WO 03/050049和WO 02/42233描述了運(yùn)樣的玻璃纖維，它們的組成使得它們 適合用于汽車排氣系統(tǒng)中。在第一個(gè)申請(qǐng)中，借助含有非常少量（1% W下)MgO的玻璃組合 物而達(dá)到了其目的。運(yùn)些玻璃還含有高含量(至少1.5%)的二氧化鐵。第二個(gè)申請(qǐng)描述了含 有特定范圍的堿±金屬氧化物含量的玻璃組合物。運(yùn)個(gè)申請(qǐng)的許多實(shí)施例是含有氧化領(lǐng)或 氧化鎖的玻璃。文件FR-A-2 804 107描述了具有特殊組成的纖維，其耐高溫性能源于其目 的在于達(dá)到極富含二氧化娃的表面組成的表面處理。
[0020] 申請(qǐng)F(tuán)R-A-2 692 248描述和要求保護(hù)玻璃組合物，其組合物在烙化和拉制時(shí)的性 能與巧-玻璃"的相似，但它具有特別突出的耐酸性，主要借助于降低棚酸酢和氧化侶含量。 不過(guò)，要求保護(hù)的玻璃的棚酸酢含量高于2%。
[0021] 上述實(shí)例表明，為了滿足某些技術(shù)、經(jīng)濟(jì)或環(huán)境約束條件，已研制出特定的組合 物，但是，優(yōu)化能滿足所有運(yùn)些約束條件的單一范圍組合物，從工業(yè)角度來(lái)看非常需要的， 依然有待實(shí)現(xiàn)。
[0022] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提出有利的低成本的玻璃組合物，它具有良好的可形 成性，還能得到具有耐高溫、耐酸性介質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度性能的玻璃絲，運(yùn)些性能比E-玻璃有明 顯的改進(jìn)和/或與某些實(shí)際銷售的玻璃類似，同時(shí)具有更好的可形成性。
[0023] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出玻璃組合物，當(dāng)其烙化時(shí)，它散發(fā)很少量的可損害環(huán) 境的排出物。
[0024] 借助含有下述組分的組合物的玻璃絲可W實(shí)現(xiàn)運(yùn)些目的，用重量百分?jǐn)?shù)表示的運(yùn) 些組分范圍如下：
[0025] Si〇2 59-63
[0026] AI2O3 10-16
[0027] CaO 16-23
[002引 MgO 1至 3.2 W下
[0029] Na2〇+K2〇+Li2〇 〇-2
[0030] Ti〇2 0-1
[0031] B2O3 0.1-1.8
[0032] Li2〇 0-0.5
[003；3] ZnO 0-1
[0034] MnO 0-1
[0035] F 0-0.5
[0036] 二氧化娃是一種玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑氧化物，它對(duì)玻璃穩(wěn)定起到根本性的作用。在前 面定義的范圍內(nèi)，該組分的百分?jǐn)?shù)低于59%時(shí)，得到的玻璃沒(méi)有足夠的粘度，拉制時(shí)非常容 易反玻璃化。含量高于63%時(shí)，玻璃變得非常粘稠，難W烙化。因此，二氧化娃的含量?jī)?yōu)選地 低于62.5%，特別優(yōu)選地低于62%。由于二氧化娃在耐酸性介質(zhì)腐蝕中起到十分重要的有 益作用，所W其含量?jī)?yōu)選地高于60%，特別地高于或等于60.5%，甚至高于或等于61%。特 別優(yōu)選的兼顧含量是選擇二氧化娃含量60-61 %。
[0037] 氧化侶也構(gòu)成了本發(fā)明玻璃的網(wǎng)絡(luò)形成劑，對(duì)玻璃穩(wěn)定性起到基礎(chǔ)性作用。在本 發(fā)明定義的范圍內(nèi)，含量低于10%會(huì)導(dǎo)致很敏感增加玻璃的水解侵蝕作用，而該氧化物的 百分?jǐn)?shù)提高到16% W上則會(huì)有增加反玻璃化和粘度的危險(xiǎn)?？紤]到對(duì)酸性介質(zhì)的腐蝕性質(zhì) 的有害影響，氧化侶的含量?jī)?yōu)選地保持在15% W下，甚至是14% W下。氧化侶的含量是11-14 %，優(yōu)選地12-13 %時(shí)，可達(dá)到最強(qiáng)的抗反玻璃化。
[0038] 石灰和氧化儀能調(diào)節(jié)本發(fā)明玻璃的粘度，控制其反玻璃化。在本發(fā)明定義的范圍 內(nèi)，CaO含量高于或等于23 %可導(dǎo)致反玻璃化生成化Si化(娃灰石）的速度增加，CaSi〇3有損 于良好拉制。因此，CaO含量應(yīng)該保持嚴(yán)格低于23%的值。CaO含量低于16%會(huì)造成耐水解性 過(guò)低。因此，CaO含量?jī)?yōu)選地高于18%，甚至高于20% DMgO含量與石灰含量相關(guān)，能夠得到液 相線溫度特別低的玻璃。添加確定含量的氧化儀事實(shí)上能夠引入娃灰石與透輝石 (化MgSi2〇6)晶體生長(zhǎng)之間的競(jìng)爭(zhēng)，其作用在于延緩運(yùn)兩種晶體的生長(zhǎng)，因此產(chǎn)生良好的抗 反玻璃化。MgO的含量高于1 % DMgO含量?jī)?yōu)選地也保持低于或等于3%，高于2%，特別地高于 或等于2.2%，甚至高于或等于2.6%。含量高于或等于3.2%時(shí)，透輝石結(jié)晶速度變得非常 快。由于運(yùn)種原因，本發(fā)明玻璃的MgO含量嚴(yán)格低于3.2 %。
[0039] 為了限制反玻璃化與降低玻璃粘度，可往本發(fā)明玻璃絲的組合物中加入堿金屬氧 化物。但是，為了避免在電子領(lǐng)域應(yīng)用中導(dǎo)電率不可接受的增加，并避免玻璃的抗水解性有 害降低，堿金屬氧化物的含量應(yīng)低于2%。裡含量應(yīng)該特別地保持在0.5% W下，優(yōu)選地低于 0.1%。本發(fā)明人已證明堿金屬氧化物對(duì)于耐高溫性是有極其有害作用的，其特征主要在于 它們的軟化溫度。人們通常知道運(yùn)個(gè)作用，但在運(yùn)個(gè)特定情況中，已顯示出，