熱塑性樹脂粉體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂粉體及其制造方法。此外，本發(fā)明優(yōu)選涉及即使在成 形加工過程中也能夠抑制樹脂流動性的降低而引起的變質(zhì)的熱塑性樹脂粉體及其制造方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由含有橡膠的丙烯酸樹脂構(gòu)成的丙烯酸樹脂成形體被廣泛使用。尤其是丙烯酸樹 脂膜由于其具有優(yōu)異的透明性、耐候性、柔軟性、加工性，從而被層壓在各種樹脂成形品、木 工制品以及金屬成形品的表面。作為其具體的用途，可列舉例如車輛內(nèi)飾、家具、門材料、窗 框、護墻板或浴室內(nèi)飾等的建材用途的表層材料；標記膜（Y-年'乂夕7 A)，或者高 亮度反射材料覆蓋用膜等。
[0003] 丙烯酸樹脂例如用乳液聚合法等方法制造。此外，為專利文獻1中公開了從含有 聚合物的乳液聚合乳膠中回收聚合體的方法，即通過使用硫酸鋁作為凝析劑，得到耐候性、 耐水白性等優(yōu)異的樹脂的方法。另外，專利文獻2中記載了使用硫酸作為凝析劑。 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
[0004] 專利文獻1 :日本專利特公昭62-19309號公報公 專利文獻2 :日本專利特開2008-255240號公報 專利文獻3 :日本專利特開2010-241966號公報

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的課題
[0005] 上述專利文獻1、2中建議的方法中由于需要使用較多的硫酸鋁、硫酸，因此得到 的熱塑性樹脂粉體需要充分的洗滌工序。洗滌不充分的情況下，就會產(chǎn)生熱塑性樹脂粉體 或含有該熱塑性樹脂粉體的熱塑性樹脂組合物的流動性經(jīng)時降低、變得易于在擠出機內(nèi)停 滯、樹脂變質(zhì)等的問題。此外，如果將變質(zhì)的樹脂混入成形體中就有變質(zhì)樹脂引起魚眼、成 形體的外觀變差的情況。進一步地，如果樹脂在擠出機內(nèi)停滯，轉(zhuǎn)換品種時，為了防止前一 品種的混入就需要進行長時間的置換操作、頻繁地拆解并洗滌裝置，就有生產(chǎn)率降低的問 題。
[0006] 為了解決這樣的問題，專利文獻3中公開了，通過在樹脂中添加磷酸化合物從而 防止流動性降低的方法。但是，在使用專利文獻3的方法建議的使用擠出機使樹脂成形的 情況下，有樹脂中包含的磷酸引起擠出機的腐蝕的可能性，期待開發(fā)出其他的方法。
[0007] 因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠抑制熔融成形過程中的流動性的下降且能夠抑 制因停滯引起的變質(zhì)的熱塑性樹脂粉體。 解決課題的手段
[0008] 那么，本發(fā)明的一個方式如下所示。
[0009] [1] -種熱塑性樹脂粉體，是使聚合物從乳膠中凝析得到的熱塑性樹脂粉體，所述 乳膠是通過單體的乳液聚合而制造的乳膠，所述熱塑性樹脂粉體中，金屬腐蝕性的游離酸 的含量為500ppm以下，所述熱塑性樹脂粉體滿足下述式（1): 75彡流動性保持率（％ )彡200 (1) 其中，所述流動性保持率定義為（MFR2CI/MFR4)X100， MFR2(I是在250°C、負荷49N的條件下保持20分鐘后的熔體流動速率， 1^1?4是250°C下、負荷49N的條件下保持4分鐘后的熔體流動速率。
[0010] [2]如1所述的熱塑性樹脂粉體，其滿足下述式（2)。
[0011] 90彡流動性保持率（％ )彡120 (2)
[3]如[1]或[2]所述的熱塑性樹脂粉體，所述單體含有（甲基）丙烯酸酯50~100 質(zhì)量％。
[0012] [4]如[1]~[3]中任一項所述的熱塑性樹脂粉體，其中，鈣含量不足50ppm。
[0013] [5]如[4]所述的熱塑性樹脂粉體，其中，鈣含量以及鎂含量的合計值不足50ppm。
[0014] [6]如[1]~[5]中任一項所述的熱塑性樹脂粉體，其中，鋁含量為60ppm以上、 300ppm以下。
[0015] [7]如[1]~[6]中任一項所述的熱塑性樹脂粉體，其中，磷含量為50ppm以上。
[0016] [8]-種熱塑性樹脂粉體的制造方法，其具有以下的工序： 乳液聚合工序，通過乳液聚合所述單體而得到含有所述聚合物的乳膠；和 凝析工序，使相對于聚合物100質(zhì)量份含有〇. 03~0. 9質(zhì)量份的硫酸鋁的溶液與所述 乳膠接觸，而使所述聚合物凝析。
[0017] [9]-種熱塑性樹脂粉體的制造方法，其具有以下的工序： 乳液聚合工序，通過乳液聚合所述單體而得到含有所述聚合物的乳膠；和 凝析工序，使相對于所述聚合物100質(zhì)量份含有〇. 1~2. 0質(zhì)量份的硫酸的溶液與所 述乳膠接觸，而使所述聚合物凝析。
[0018] [10]如[8]或[9]所述的熱塑性樹脂粉體的制造方法，其中，所述乳液聚合工序中 使用羧酸鹽或者磷酸酯鹽作為乳化劑。
[0019] [11]如[10]所述的熱塑性樹脂粉體的制造方法，其中所述磷酸酯鹽用下述式（I) 表不，
[0020] 「化 11
[0021] 式（I)中，&表示碳原子數(shù)10~18的直鏈或含支鏈的取代或者無取代的烷基，R2 表示碳原子數(shù)2或3的直鏈或含支鏈的取代或者無取代的亞烷基，M表示堿金屬或者堿土 金屬，m為1或2,n為1~20的整數(shù)。
[0022] [12]如[1]~[7]任一項所述的熱塑性樹脂粉體，其中，共聚物組分不包含丁二 烯。
[0023] [13] -種樹脂成形體，其是將包含[1]~[7]中任一項所述的熱塑性樹脂粉體的 熱塑性樹脂組合物成形而得到的。
[0024] [14]如[13]所述的樹脂成形體，其形狀為膜狀。
[0025] 另外，本說明書中硫酸鋁是指硫酸鋁16水合物。 發(fā)明的效果
[0026] 本發(fā)明的熱塑性樹脂粉體能夠提供能夠抑制熔融成形過程中的流動性的下降且 能夠抑制因停滯而引起的變質(zhì)的熱塑性樹脂粉體。
[0027] 此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，從聚合物乳膠中回收并干燥聚合物時，其干燥效率 高、生產(chǎn)率優(yōu)異。
【附圖說明】
[0028] 圖1 :表示實施例以及比較例的停滯評價的結(jié)果的圖表。 圖2 :表示使用乳化劑4以及5的情況下的白度以及水分率的圖表。
【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明人專心研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)擠出機中的熱塑性樹脂粉體或含有該熱塑性樹脂粉 體的組合物的流動性降低的原因是凝固劑中包含的多價金屬離子殘留在了熱塑性樹脂粉 體中，它們在構(gòu)成熱塑性樹脂的高分子鏈間形成離子交聯(lián)。而且發(fā)現(xiàn)：通過使用能夠抑制流 動性的經(jīng)時降低的熱塑性樹脂組合物作為成形材料進行熔融成形，能夠抑制異物的生成， 能夠得到外觀優(yōu)異的成形體，從而得到本發(fā)明。
[0030] 本實施方式是使聚合物從乳膠中凝析得到的熱塑性樹脂粉體，所述乳膠是通過 單體的乳液聚合而制造的乳膠，所述熱塑性樹脂粉體中，金屬腐蝕性的游離酸的含量為 500ppm以下，流動性保持率為75~200%。流動性保持率越接近100 %流動性的變化越小。 從可以減少引起魚眼的原因的異物的觀點考慮，流動性保持率優(yōu)選90%以上，從防止因熱 分解引起的發(fā)泡、力學(xué)特性的惡化的角度出發(fā)，流動性保持率優(yōu)選120 %以下。
[0031]所述流動性保持率定義為（MFR2CI/MFR4)X100。此外，在250°C、負荷49N的條件下 測定熔體流動速率的情況下，在250°C下保持20分鐘后測定的值為（MFRJ、在250°C下保 持4分鐘后測定的值為（MFR4)。
[0032] 本實施方式中，優(yōu)選構(gòu)成熱塑性樹脂粉體的單體含有50~100質(zhì)量％的（甲基） 丙烯酸酯。構(gòu)成熱塑性樹脂粉體的單體含有50~100質(zhì)量％ (甲基）丙烯酸酯的情況下， 由該熱含有塑性樹脂粉體的熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的成形體的外觀、光學(xué)特性、力學(xué)特性 等優(yōu)良，工業(yè)利用價值高。
[0033] 為了得到上述的流動性保持率，本實施方式中，減少了樹脂粉體中含有的多價金 屬離子的量。因此，抑制凝析劑的使用量使其少于以往的凝析劑的使用量是很重要的，期望 選擇少量但具有高凝析能力的凝析劑。凝析劑優(yōu)選硫酸或者硫酸鋁。作為應(yīng)該被降低的多 價金屬離子可列舉例如鈣以及鎂等的第二主族元素。熱塑性樹脂粉體中的鈣含量優(yōu)選不足 50ppm。此外，熱塑性樹脂粉體中的鈣含量以及鎂含量的合計值優(yōu)選不足50ppm。
[0034] 使用含鋁的凝析劑的情況下，熱塑性樹脂粉體的鋁含量優(yōu)選60~300ppm。鋁含量 在300ppm以下的情況下，熱塑性樹脂粉體的流動性保持率進一步優(yōu)良。此外，使用含鋁的 凝析劑而得到的熱塑性樹脂粉體中的鋁含量在60ppm以上的情況下，可以降低凝固工序后 的濕粉的水分率，可以簡化干燥工序。
[0035] 本實施方式的熱塑性樹脂粉體的磷含量優(yōu)選50ppm以上、lOOOppm以下。使用磷酸 酯鹽作為乳化劑而得到的熱塑性樹脂粉體中的磷含量為50ppm以上的情況下，成形體的耐 熱水白性優(yōu)良。磷含量在lOOOppm以下的情況下，可以進一步地抑制得到的成型體的著色。
[0036] 本實施方式的熱塑性樹脂粉體可以減少熔融成形時的流動性的降低，可以抑制因 停滯而引起的樹脂的變質(zhì)。更詳細的為，本實施方式的熱塑性樹脂粉體可以減少熔融成形 時的流動性的降低，可以使因流動性降低而引起的停滯難以產(chǎn)生。因此，本實施方式的熱塑 性樹脂粉體難以產(chǎn)生因停滯而引起的樹脂的變質(zhì)。因此，通過使用本實施方式的熱塑性樹 脂粉體，可以減少引起魚眼的異物。因此，通過使用含有本實施方式的熱塑性樹脂粉體的熱 塑性樹脂組合物，可以減少引起魚眼的異物。此外，由于減少了熱塑性樹脂粉體中包含的金 屬腐蝕性的游離酸，因此擠出機的腐蝕被降低了。從更加降低擠出機的腐蝕的觀點出發(fā)，相 對于熱塑性樹脂粉體的金屬腐蝕性的游離酸的含量為500ppm以下，優(yōu)選lOOppm以下。
[0037] 以下，對于制造本發(fā)明的實施方式的熱塑性樹脂粉體中的優(yōu)選方式進行說明。
[0038] 〈乳液聚合工序〉 本實施方式中，作為乳液聚合乳膠可列舉含有聚（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯、苯乙 烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等的聚合物的乳膠。此外，特別是從樹 脂成形體的外觀的觀點考慮，適宜使用含有50質(zhì)量％以上（甲基）丙烯酸酯的丙烯酸乳 膠，即含有丙烯酸樹脂的乳液聚合乳膠。此外，聚合物可以是單層結(jié)構(gòu)的聚合物，也可以是 由多層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)聚合物或多層聚合物。此外，乳液聚合工序可以是1個步驟也可以 是2個步驟以上。
[0039] 此外，聚合物優(yōu)選對于丙烯酸系橡膠（A)(后述）分散于水中而成的丙烯酸乳膠， 供給單體（B)(后述）進行1步驟以上的聚合而得到的多層聚合物。
[0040] 作為（甲基）丙烯酸酯可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸三癸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸 甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬 脂基酯、甲基丙烯酸三癸基酯等。這些可以單獨使用一種或并用2種以上。