生長氮化鎵結(jié)晶組合物的方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2007年11月9日、申請?zhí)枮?01310078174. 5的發(fā)明專利申請 的分案申請。
[0002] 相關申請的交叉引用
[0003] 本申請是2006年3月15日提交的系列申請No. 11/376, 575、2004年12月13日 提交的系列申請No. 11/010, 507、2002年12月27日提交的系列申請No. 10/329,981的部 分繼續(xù)申請。本申請要求前述申請的優(yōu)先權和權利，在此引入它們的內(nèi)容作為參考。
[0004] 關于聯(lián)邦政府資助研宄和開發(fā)的聲明
[0005] 依據(jù)美國商務部國家標準與技術研宄所授予的合作協(xié)議No. 70NANB9H3020,美國 政府可享有本發(fā)明中的一定權利。
技術領域
[0006] 本發(fā)明涉及與結(jié)晶組合物相關的方法。
【背景技術】
[0007] 金屬氮化物基光電器件和電子器件可商業(yè)利用?？赡芷谕@得缺陷水平較低的金 屬氮化物。缺陷可包括器件半導體層中的螺位錯。這些螺位錯可能源于金屬氮化物層與非 同質(zhì)襯底如藍寶石或碳化硅的晶格失配。缺陷可能源于熱膨脹失配、雜質(zhì)和傾斜邊界（tilt boundary)，這取決于層生長方法的細節(jié)。
[0008] 可能期望獲得不同于現(xiàn)有方法的制備和/或金屬氮化物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 在一種實施方案中，一種方法可包括在襯底上生長第一結(jié)晶組合物。該第一結(jié)晶 組合物可包含鎵和氮。該結(jié)晶組合物可具有位于約3175CHT 1之處的紅外吸收峰且單位厚度 吸收率大于約〇. OlcnT1。或者，該第一結(jié)晶組合物可具有小于約3 X IO18CnT3的氧濃度，并且 在該第一結(jié)晶組合物的測定體積中可不含二維平面晶界缺陷。可將該第一結(jié)晶組合物從襯 底上取下，以使該第一結(jié)晶組合物限定種晶。可在該第一結(jié)晶組合物的至少一個表面上生 長第二結(jié)晶組合物。
[0010] 本發(fā)明的實施方案可包括加熱處于壓力之下并與形核中心連通的源材料的方法。 形核中心可包括含有小于約5摩爾％的磷、砷、鋁或銦的第一結(jié)晶組合物。該第一結(jié)晶組合 物可包括至少一個直徑大于3_、一維位錯密度小于約lOOOcnT2的晶粒，并且可不含二維缺 陷如傾斜邊界。該方法還可包括在第一結(jié)晶組合物上生長第二結(jié)晶組合物。一方面，第二 結(jié)晶組合物可包括氮化鎵。
[0011] 一方面，本發(fā)明還涉及形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，其中在一種實施方案中晶 體橫向生長，沿<11乏〇>方向橫向生長生成具有大面積（0001)和(000?：)晶面的結(jié)晶組合 物。在另一實施方案中，沿<10?0>方向橫向生長生成具有大面積（0001)和(000?)晶面的 結(jié)晶組合物。在第二實施方案中，沿<〇〇〇1>方向橫向生長生成具有大面積(；1 〇?〇>晶面的結(jié) 晶組合物。在第三實施方案中沿<〇〇〇1>方向橫向生長生成具有大面積Cl行〇>晶面的結(jié)晶 組合物。
[0012] 本發(fā)明包括：
[0013] 1. 一種生長氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，包括：
[0014] 加熱與形核中心連通的源材料，其中所述形核中心包括含有鎵和氮的第一結(jié)晶組 合物，該第一結(jié)晶組合物具有厚度W以及限定垂直于厚度w的晶面的尺寸X和y，其中該第 一結(jié)晶組合物包括至少一個尺寸X或y為至少3_的至少一個晶粒，所述至少一個晶粒不 含二維缺陷且具有小于約10, OOOcnT2的一維位錯密度；以及
[0015] 在所述第一結(jié)晶組合物上生長第二結(jié)晶組合物，其中所述第一結(jié)晶組合物和所述 第二結(jié)晶組合物是相同或不同的第III族氮化物。
[0016] 2.項1的方法，其中所述第一結(jié)晶組合物包括至少一個尺寸X或y為至少5mm的至 少一個晶粒，所述至少一個晶粒不含二維缺陷且具有小于約10, OOOcnT2的一維位錯密度。
[0017] 3.項1的方法，其中所述第一結(jié)晶組合物包括至少一個尺寸X或y為至少IOmm 的至少一個晶粒，所述至少一個晶粒不含二維缺陷且具有小于約10, OOOcnT2的一維位錯密 度。
[0018] 4.項1的方法，其中所述第一結(jié)晶組合物包括至少一個尺寸X或y為至少15mm 的至少一個晶粒，所述至少一個晶粒不含二維缺陷且具有小于約10, OOOcnT2的一維位錯密 度。
[0019] 5.項1的方法，其中所述形核中心包括圖案化襯底、該圖案化襯底限定至少一個 具有確定尺寸的切口。
[0020] 6.項5的方法，還包括從所述切口的邊界橫向生長所述第二結(jié)晶組合物。
[0021] 7.項1的方法，其中所述源材料設置在具有第一區(qū)域和第二區(qū)域的腔室中，所述 第二區(qū)域與所述第一區(qū)域隔開；該方法還包括：
[0022] 將所述形核中心置于第一區(qū)域；
[0023] 將所述源材料置于第二區(qū)域；以及
[0024] 將溶劑置于腔室，其中所述溶劑包括含氮流體和酸性礦化劑。
[0025] 8.項7的方法，還包括相對于所述第二區(qū)域?qū)⒉煌康臒崮苁┘佑谒龅谝粎^(qū) 域。
[0026] 9.項7的方法，其中所述含氮流體基本上由氨組成。
[0027] 10.項7的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中至少一種，其中X為 鹵素。
[0028] 11.項7的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中兩種或更多種的混 合物，并且X包括至少一種鹵素。
[0029] 12.項7的方法，其中所述酸性礦化劑包括鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、 NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應產(chǎn)物，其中X為鹵素。
[0030] 13.項7的方法，其中所述酸性礦化劑包括至少一種前體，該前體在反應條件下分 解形成鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH 4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應產(chǎn)物， 其中X為鹵素。
[0031] 14.項7的方法，還包括提供酸性礦化劑，該酸性礦化劑的量足以使腔室中鹵化物 相對于溶劑的濃度達到約〇. 5摩爾％至約90摩爾％。
[0032] 15.項7的方法，還包括提供摻雜劑源，其中所述摻雜劑源包括Be、C、0、Mg、Si、H、 Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf、稀土金屬以及它們的組合中的至少一 種。
[0033] 16.項7的方法，還包括設置吸氣劑，其中該吸氣劑可操作地對腔室中的水或氧中 的至少一種起作用，以降低水或氧的反應可獲性。
[0034] 17.項 16 的方法，其中所述吸氣劑包括 A1X3、CrX3、ZrX4、HfX4、VX 4、NbX5、TaX^ WX6中的至少一種，其中X為鹵素。
[0035] 18.項16的方法，其中所述吸氣劑包括堿土金屬、Al、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、 Ta、W、稀土金屬以及它們的氮化物或鹵化物中的至少一種。
[0036] 19.項1的方法，還包括鈍化所述第二結(jié)晶組合物的鎵空位，且所述第一結(jié)晶組合 物和第二結(jié)晶組合物包括氮化鎵。
[0037] 20.項1的方法，其中所述第一結(jié)晶組合物和第二結(jié)晶組合物包括氮化鎵，在所述 第一結(jié)晶組合物上生長第二結(jié)晶組合物的方法包括氫化物氣相外延。
[0038] 21. -種方法，包括在第一結(jié)晶組合物的至少一個表面上生長第二結(jié)晶組合物，其 中所述第一結(jié)晶組合物含有鎵和氮并且具有位于約3175CHT 1之處的紅外吸收峰且單位厚 度吸收率大于約〇. Olcm、
[0039] 22.項21的方法，還包括加熱與所述第一結(jié)晶組合物連通的源材料，以使所述第 一結(jié)晶組合物限定形核中心，其中所述形核中心包含鎵和各自小于約5摩爾％的鋁、砷、 硼、銦或磷。
[0040] 23. -種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，包括：
[0041] 在位于腔室第一端的第一區(qū)域中提供形核中心；在位于腔室第二端的第二區(qū)域中 提供源材料，所述第二端與第一端隔開，且所述源材料包含鎵和氮；以及在腔室中在溶劑化 溫度和工作壓力下提供能夠溶劑化氮化鎵的溶劑；
[0042] 使所述腔室增壓至工作壓力；
[0043] 在所述腔室中建立第一溫度分布，以使所述第一區(qū)域中的溫度至少為溶劑化溫度 且溶劑在所述腔室的第一區(qū)域中過飽和以及形核中心和氮化鎵源材料之間存在第二溫度 分布，使得氮化鎵結(jié)晶組合物在所述形核中心上生長，其中所述第一溫度分布的符號與所 述第二溫度分布的符號相反。
[0044] 24.項23的形成氮化鎵單晶的方法，還包括在所述腔室中提供礦化劑，以提高氮 化鎵在溶劑中的溶解度。
[0045] 25. -種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括：
[0046] 在具有第一端的腔室的第一區(qū)域中提供形核中心；在具有第二端的腔室的第二區(qū) 域中提供氮化鎵源材料；在腔室中提供氮化鎵溶劑；
[0047] 使所述腔室增壓；
[0048] 建立并保持第一溫度分布，以使溶劑在所述腔室的第一區(qū)域中過飽和且在第一端 和第二端之間存在第一溫度梯度，使得氮化鎵晶體在所述形核中心上生長；以及
[0049] 在所述腔室中建立第二溫度分布，以使溶劑在所述腔室的第一區(qū)域中過飽和且在 第一端和第二端之間存在第二溫度梯度，使得氮化鎵結(jié)晶組合物在所述形核中心上生長， 其中所述第二溫度梯度的幅度大于所述第一溫度梯度，且在所述第二溫度分布下的晶體生 長速度大于在所述第一溫度分布下的晶體生長速度。
[0050] 26. -種形成項20的氮化鎵單晶的方法，還包括在腔室中建立第三溫度分布，以 使第一端和第二端之間存在第三溫度梯度，使得氮化鎵晶體從形核中心腐蝕出來。
[0051] 27. -種形成氮化鎵晶體的方法，該方法包括：提供形核中心，該形核中心包括氮 化鎵晶體，該氮化鎵晶體包含至多約5摩爾％的鋁或銦中的至少一種，且該氮化鎵晶體包 括至少一個晶粒，其中所述至少一個晶粒的至少一個尺寸X或y大于3毫米，具有小于約 10, OOOcnT2的一維位錯密度，且基本不含傾斜邊界；以及在所述形核中心上生長氮化鎵晶 體。
[0052] 28.項27的方法，其中提供形核中心包括圖案化襯底，該圖案化襯底包括至少一 個切口。
[0053] 29.項27的方法，其中生長氮化鎵結(jié)晶組合物包括從形核中心的邊界橫向生長氮 化鎵。
[0054] 30. -種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括：
[0055] 在腔室的第一區(qū)域中提供形核中心；在腔室的第二區(qū)域中提供氮化鎵源材料；在 腔室中提供能夠溶劑化氮化鎵的溶劑，該氮化鎵溶劑包括含氮的過熱流體和酸性礦化劑， 其中所述酸性礦化劑任選地相對于溶劑以大于約〇. 5摩爾％的濃度存在；任選地在腔室的 第一區(qū)域或第二區(qū)域或者第一區(qū)域和第二區(qū)域中提供吸氣組合物；
[0056] 使所述腔室增壓，任選地達到大于5kbar的壓力；
[0057] 建立第一溫度分布，以使所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度； 以及
[0058] 在所述形核中心上生長氮化鎵結(jié)晶組合物。
[0059] 31.項30的方法，其中所述酸性礦化劑的濃度大于約0. 5摩爾％。
[0060] 32.項31的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中的至少一種，其中 X為鹵素。
[0061] 33.項31的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中兩種或更多種的混 合物，并且X包括至少一種鹵素。
[0062] 34.項31的方法，其中所述酸性礦化劑包括鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、 NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應產(chǎn)物，其中X為鹵素。
[0063] 35.項31的方法，其中所述酸性礦化劑包括至少一種前體，該前體在反應條件下 分解形成鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH 4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應產(chǎn) 物，其中X為鹵素。
[0064] 36.項30的方法，其中所述吸氣劑設置在腔室中，且其中所述吸氣劑對腔室中的 水或氧中的至少一種起作用，以降低水或氧的反應可獲性。
[0065] 37.項 36 的方法，其中所述吸氣劑包括 A1X3、CrX3、ZrX4、HfX4、VX 4、NbX5、TaX^ WX6中的至少一種，其中X為鹵素。
[0066] 38.項36的方法，其中所述吸氣劑包括堿土金屬、Al、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、 Ta、W、稀土金屬以及它們的氮化物或鹵化物中的至少一種。
[0067] 39. -種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括：
[0068] 氧化包括氮化鎵的獨立襯底的表面，以形成氧化層；以及 [0069] 采用干熱法或等離子體輔助法中的至少一種去除該氧化層。
[0070] 40.項39的方法，其中所述氧化還包括使所述表面層暴露于氧化劑。
[0071] 41.項40的方法，其中所述氧化劑包括硝酸、王水、硫酸和硝酸的混合物、高氯酸、 鉻酸鹽、重鉻酸鹽或高錳酸鹽中的至少一種。
[0072] 42.項40的方法，其中所述氧化劑包括過硫酸鹽。
[0073] 43.項39的方法，其中所述去除方法還包括濕腐蝕法或UV光增強去除方法中的至 少一種。
[0074] 44.項39的方法，其中所述去除方法還包括在真空中、在含氮環(huán)境中或在含氨環(huán) 境中熱退火至從約600 °C至約1200 °C的溫度。
[0075] 45. -種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括：
[0076] 除去氮化鎵結(jié)晶組合物的受損表面層，其中所述去除方法包括退火、腐蝕或在含 氮環(huán)境或含氫環(huán)境中的至少一種環(huán)境中在約800°C至約1500°C的溫度下進行約0. 001秒至 約10小時的熱脫附。
[0077] 46.項45的方法，其中所述含氮環(huán)境或含氫環(huán)境包括氮、氫、氨、肼、疊氮酸、氮氣 等離子體或等離子體分離氨中的至少一種。
[0078] 47. -種形成氮化鎵晶體的方法，該方法包括：
[0079] 化學機械拋光表面具有晶格破壞層的氮化鎵結(jié)晶組合物，以除去所述晶格破壞 層，其中使用化學機械拋光漿料進行化學機械拋光，且所述化學機械拋光漿料包括磨粒、粘 度調(diào)節(jié)劑、分散劑、螯合劑、非離子表面活性劑、聚合物表面活性劑、胺或亞胺表面活性劑、 四烷基銨化合物、氟化物鹽、銨鹽和氧化劑中的一種或多種，所述磨粒包括氧化鈰、氧化鉻、 氧化錯、氧化鈦、氧化鉿、氧化鉬、氧化鶴、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化猛、氧化錫、稀土金 屬氧化物、二硼化鈦、碳化鈦、碳化鎢、立方氮化硼、氮化硅、氮化鋁、氮化鈦、組成包括SiO 2 或Al2O3中至少一種的玻璃粉、或金屬粒子中的一種或多種。
[0080] 48.項47的方法，其中所述衆(zhòng)料還包括至少一種pH調(diào)節(jié)劑，所述磨粒任選地包括 氧化硅或氧化鋁中的至少一種。
[0081] 49.項47的方法，其中所述磨粒具有約10納米至約300納米的直徑。
[0082] 50.項47的方法，其中所述氧化劑包括過氧化氫、硝基化合物或鐵氰化鉀中的至 少一種。
[0083] 51.項47的方法，其中所述螯合劑包括乙二胺四乙酸。
[0084] 52. -種在腔室中形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該腔室具有第一區(qū)域和與第一 區(qū)域隔開的第二區(qū)域，該方法包括：
[0085] 在所述第一區(qū)域中設置形核中心；
[0086] 在所述第二區(qū)域中設置源材料；
[0087] 在所述腔室中設置能夠溶劑化氮化鎵的溶劑；
[0088] 在所述腔室的第一區(qū)域或第二區(qū)域或者第一區(qū)域和第二區(qū)域中設置吸氣組合 物；
[0089] 建立第一溫度分布，以使第一區(qū)域和第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度；以及
[0090] 在所述形核中心上生長氮化鎵晶體，
[0091] 其中所述吸氣劑可操作地對腔室中的水或氧中的至少一種起作用，以降低水或氧 的反應可獲性。
[0092] 53.項52的方法，其中所述溶劑包括氨，所述吸氣劑包括A1X3、CrX 3、ZrX4、HfX4、 VX4、NbX5、丁&父5或 WX 6中的至少一種，和 / 或堿土金屬、Al、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、 W、稀土金屬以及它們的氮化物或鹵化物中的至少一種，其中X為鹵素。
[0093] 54. -種在腔室中形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，所述腔室具有第一區(qū)域和與第 一區(qū)域隔開的第二區(qū)域，該方法包括：
[0094] 在所述第一區(qū)域中設置形核中心；
[0095] 在所述腔室的第二區(qū)域中設置源材料；
[0096] 在所述腔室中設置能夠溶劑化氮化鎵的溶劑，其中該溶劑包括含氮流體和酸性礦 化劑；
[0097] 在所述腔室的第一區(qū)域或第二區(qū)域或者第一區(qū)域和第二區(qū)域中設置摻雜劑源，其 中該摻雜劑源包括 Be、C、0、Mg、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf、 稀土金屬以及它們的組合中的至少一種；
[0098] 建立第一溫度分布，以使第一區(qū)域和第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度，以及
[0099] 在形核中心上生長氮化鎵結(jié)晶組合物。
[0100] 55.項54的方法，其中所述酸性礦化劑包括：HX、NH4X或GaX#的至少一種；HX、 NH4X或GaX3中兩種或更多種的混合物；鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH 4X或GaX# 一種或多種的至少一種反應產(chǎn)物；和/或至少一種前體，該前體在反應條件下分解形成鎵、 氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH 4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應產(chǎn)物，其中X為 鹵素。
[0101] 56. -種在腔室中形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，所述腔室具有第一區(qū)域和與第 一區(qū)域隔開的第二區(qū)域，該方法包括：
[0102] 在所述第一區(qū)域中設置形核中心；
[0103] 在所述第二區(qū)域中設置源材料；
[0104] 在所述腔室中設置能夠溶劑化氮化鎵的溶劑，其中該溶劑包括氨；
[0105] 建立第一溫度分布，以使第一區(qū)域和第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度，以及
[0106] 在所述形核中心上生長氮化鎵晶體；
[0107] 其中所述形核中心包括種晶，該種晶具有厚度w以及限定垂直于厚度w的晶面的 尺寸X和y，其中X或y中的至少一個大于w ;以及
[0108] 其中氮化鎵晶體的生長在種晶上橫向進行。