一種高效紅色熒光醫(yī)用Y₂O₃:Eu³⁺納米粉體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高效紅色熒光醫(yī)用Y2O3:Eu3+納米粉體及其制備方法，主要克服現(xiàn)有高溫固相法的不足、低溫小粒徑Y(jié)2O3:Eu3+材料難制備等問(wèn)題。本發(fā)明的制備方法包括：選用易與稀土離子絡(luò)合的乙二胺四乙酸二氨((NH4)2H2Y)水溶液為絡(luò)合劑，PEG為穩(wěn)定劑和分散劑制備5?20％摻雜的Y2O3:Eu3+納米材料。該方法工藝簡(jiǎn)單易操作，并且制備過(guò)程綠色環(huán)保；所制備的材料具有物相純、分散性良好、顆粒均勻的特性，在614nm處有尖而窄的發(fā)射峰，且其波長(zhǎng)不隨激發(fā)波波長(zhǎng)的變化而變化，該材料適用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】
一種高效紅色熒光醫(yī)用丫203: EU3+納米粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高效紅色熒光醫(yī)用Y2O3= Eu3+納米粉體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土是不可再生的重要戰(zhàn)略資源，因其優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和催化等多方面功能特性，已廣泛應(yīng)用于電子信息、冶金機(jī)械、石油化工、能源環(huán)境、國(guó)防軍工等多個(gè)領(lǐng)域。由于稀土離子具有豐富的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，一直作為發(fā)光材料的寶庫(kù)。其中，Eu3+摻雜Y2O3作為首選的三基色熒光紅粉自1974年后一直沿用至今(J Electrochem Soc，1974，121:12，1627；Luminescence and Luminous Material.Beijing:Chemical Industry Press，2004;J Electrochem Soc，1964，111: 5，47) J2O3具有良好穩(wěn)定性、高效能量傳遞且易于實(shí)現(xiàn)同類離子摻雜(Ln3+)的特點(diǎn)，使其成為優(yōu)異的稀土發(fā)光基質(zhì)材料(固體發(fā)光，吉林物理所&中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，1976，57-60)。在Y2O3中摻入少量Eu作為激活劑，可發(fā)射強(qiáng)紅光。Y2O3: Eu3+是一種重要的紅色發(fā)光材料，由于它發(fā)光效率高、有較高的色純度和光衰特性，已被廣泛用于照明(三基色熒光燈、節(jié)能熒光燈)、光致發(fā)光、陰極射線管(CRT)、等離子平板顯示(PDP)等多個(gè)領(lǐng)域。
[0003]為了進(jìn)一步探索和提高這種高效發(fā)光材料的發(fā)光性能和應(yīng)用價(jià)值，近年來(lái)已有許多人采用了多種方法對(duì)Eu3+摻雜Y2O3材料進(jìn)行制備和性能研究。通常是采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成(1上1^8.0^111上，1998，102:6，916-920)，該方法需經(jīng)高溫焙燒(>1300°(:)而且很難制得均相、粒度均勻的氧化物粉體。此外該方法制得的粉體粒徑很大需進(jìn)一步加工才能使用，但在加工過(guò)程中容易引入雜質(zhì)、破壞晶形使得發(fā)光亮度減小。小粒徑的Y203:Eu3+粉體與塊狀的固體相比，具有更高的發(fā)光強(qiáng)度、更高的量子效率。因此，低溫下獲得均勻分散的小粒徑Y(jié)2O3: Eu3+具有重要意義。
[0004]軟化學(xué)法是合成超微粒子的主要手段，目前相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的主要有:微波熱合成法(光電子:激光，1995，6(9):增刊597-602)、溶膠-凝膠法(發(fā)光學(xué)報(bào)，1996，17(3): 52-56)、共沉淀法(J.Phys.Chem.B,2001,105:9107-9112)、水熱法(Crystal Growth&Design，2007，7(4)，730-735)等。水熱法雖然能制備不同微觀形貌的Y2O3: Eu3+粉體納米粒子，但是該制備方法對(duì)設(shè)備及試劑要求苛刻，如高溫高壓、稀有的溶劑種類，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性有待提高；共沉淀法合成Y2O3: Eu3+粉體，所制備的材料粒徑為300-400nm，該法工藝雖然簡(jiǎn)單但制備的粉體團(tuán)聚嚴(yán)重導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度不高;微波熱合成法較為耗能，不利于工業(yè)大批量生產(chǎn)且制備的材料結(jié)晶度不高。因此，開(kāi)發(fā)出一種低能耗、綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性高、產(chǎn)物分散良好、粒徑均勻、相純的Y2O3: Eu3+制備方法顯得十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種高效紅色熒光醫(yī)用Y2O3:Eu3+納米粉體及其制備方法，其技術(shù)方案如下:
[0006]—種高效紅色熒光醫(yī)用Y2O3 = Eu3+納米粉體，所述納米粉體中Y3+與Eu3+的物質(zhì)量比為1-父:父，其中0.05彡父彡0.2。
[OOO7 ] 上述Y2O3: Eu3+納米粉體的制備方法，包括以下步驟:a)將一定量Y2O3和E112O3加入到去離子水中，加熱使溶液升溫，邊攪拌邊滴加鹽酸使固體完全溶解，冷卻至室溫得透明溶液;b)向步驟a)所得溶液中緩慢加入一定量乙二胺四乙酸二氨溶液，將溶液攪拌均勻并調(diào)節(jié)PH到6;c)向步驟b)所得溶液中加入一定量聚乙二醇，攪拌溶解后水浴加熱得透明凝膠，透明凝膠干燥后得前驅(qū)體;d)將前驅(qū)體破碎后置于馬弗爐中煅燒即得Y2O3 = Eu3+納米粉體。
[0008]步驟a)中氧化釔與氧化銪的物質(zhì)量之比為1-X:X，其中0.05<X<0.2。
[0009]步驟a)中溶液加熱升溫到100_125°C，在80°C時(shí)滴加鹽酸溶液。
[0010]步驟b)所得溶液中Y2O3和Eu2O3總物質(zhì)量與乙二胺四乙酸二氨的物質(zhì)量之比為1:1o
[0011]步驟c)中Y2O3和Eu2O3總物質(zhì)量與聚乙二醇的物質(zhì)量之比為1:0.04，水浴加熱溫度為80-90°C，透明凝膠在180°C干燥5h后得前驅(qū)體。
[0012]步驟d)中前驅(qū)體煅燒溫度為800°C，煅燒時(shí)間為2h。
[0013]本發(fā)明具有以下有益效果:(I)制備的Y2O3:Eu3+納米粉體具有分散良好、粒徑均勻、相純的優(yōu)點(diǎn)；(2)該納米粉體在467和534nm激光器的激勵(lì)下都得到了614nm肉眼可見(jiàn)的強(qiáng)紅光發(fā)射，因此其可廣泛用于照明、陰極射線管、等離子平板顯示等多個(gè)領(lǐng)域；(3)該制備工藝具有低能耗、綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性高、可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)；(4)溶解氧化釔、氧化銪的酸為揮發(fā)性的鹽酸，可避免一些副反應(yīng)的發(fā)生。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的Y2O3= Eu3+納米粉體XRD圖及其與立方相Y2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#41-1105比較圖；
[0015]圖2為圖1中A部分(440面衍射峰)的放大圖；
[0016]圖3為本發(fā)明實(shí)施例5制備的Y203:Eu3+(x = 0.05)納米粉體SEM圖；
[0017]圖4為本發(fā)明實(shí)施例5制備的Y203:Eu3+(x= 0.05)納米粉體熒光光譜圖，其中a為激發(fā)光譜，b為發(fā)射光譜。
[0018]圖5為EDTA與Ln3+(Y3+或Eu3+)螯合物結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于給出的實(shí)施例。
[0020]本發(fā)明所使用的試劑為市售，分析純;所使用的轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀型號(hào)為D/MAX-RBRU-200B、掃描電鏡型號(hào)為Zeiss Ultra Plus、熒光光譜儀的型號(hào)為FP-6500。最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如圖5所示。
[0021]實(shí)施例1
[0022](I)稱取0.95mmol的氧化乾粉末和0.05mmol的氧化銪粉末放入25mL燒杯中，加入少量去離子水(約3?4mL)，磁力攪拌條件下將溶液加熱升溫至100-125°C。在溶液溫度升至80°C時(shí)滴加1.5mL濃鹽酸，用保鮮膜將燒杯口蒙住，數(shù)分鐘后固體完全溶解得到透明溶液，停止加熱，待其冷至室溫。
[0023](2)向步驟(I)所得透明溶液中緩慢滴入5mL濃度為0.2mol/L的(NH4)2H2Y(乙二胺四乙酸二胺)溶液，持續(xù)攪拌液體，再加入氨水調(diào)節(jié)pH至6左右，待溶液完全澄清透明。
[0024](3)向步驟(2)所得澄清透明溶液中加入約0.08g(0.04mmol )PEG2000，將溶液置于80-90°C的水浴鍋中蒸發(fā)掉多余的水分形成高黏度透明凝膠，透明凝膠在180°C下預(yù)熱5h形成干燥的前驅(qū)體。
[0025](4)將前驅(qū)體適當(dāng)?shù)仄扑楹笤隈R弗爐中于800 0C煅燒2h，得到白色的Y2O3: Eu3+ (x =0.05)納米粉體材料。
[0026]實(shí)施例2
[0027](I)稱取0.9mmol的氧化釔粉末和0.1mmol的氧化銪粉末放入25mL燒杯中，加入少量去離子水(約3?4mL)，磁力攪拌條件下將溶液加熱升溫至100-125°C。在溶液溫度升至800C時(shí)滴加1.5mL濃鹽酸，用保鮮膜將燒杯口蒙住，數(shù)分鐘后固體完全溶解得到透明溶液，停止加熱，待其冷至室溫。
[0028](2)向步驟(I)所得透明溶液中緩慢滴入5mL濃度為0.2mol/L的(NH4)2H2Y(乙二胺四乙酸二胺)溶液，持續(xù)攪拌液體，再加入氨水調(diào)節(jié)pH至6左右，待溶液完全澄清透明。
[0029](3)向步驟(2)所得澄清透明溶液中加入約0.08g(0.04mmol )PEG2000，將溶液置于80-90°C的水浴鍋中蒸發(fā)掉多余的水分形成高黏度透明凝膠，透明凝膠在180°C下預(yù)熱5h形成干燥的前驅(qū)體。
[0030](4)將前驅(qū)體適當(dāng)?shù)仄扑楹笤隈R弗爐中于800 0C煅燒2h，得到白色的Y2O3: Eu3+ (x =0.1)納米粉體材料。
[0031]實(shí)施例3
[0032](I)稱取0.85mmol的氧化乾粉末和0.151111]101的氧化銪粉末放入251111^燒杯中，加入少量去離子水(約3?4mL)，磁力攪拌條件下將溶液加熱升溫至100-125°C。在溶液溫度升至80°C時(shí)滴加1.5mL濃鹽酸，用保鮮膜將燒杯口蒙住，數(shù)分鐘后固體完全溶解得到透明溶液，停止加熱，待其冷至室溫。
[0033](2)向步驟(I)所得透明溶液中緩慢滴入5mL濃度為0.2mol/L的(NH4)2H2Y(乙二胺四乙酸二胺)溶液，持續(xù)攪拌液體，再加入氨水調(diào)節(jié)pH至6左右，待溶液完全澄清透明。
[0034](3)向步驟(2)所得澄清透明溶液中加入約0.08g(0.04mmol )PEG2000，將溶液置于80-90°C的水浴鍋中蒸發(fā)掉多余的水分形成高黏度透明凝膠，透明凝膠在180°C下預(yù)熱5h形成干燥的前驅(qū)體。
[0035](4)將前驅(qū)體適當(dāng)?shù)仄扑楹笤隈R弗爐中于800 0C煅燒2h，得到白色的Y2O3: Eu3+ (x =0.15)納米粉體材料。
[0036]實(shí)施例4
[0037](I)稱取0.8mmol的氧化釔粉末和0.2mmol的氧化銪粉末放入25mL燒杯中，加入少量去離子水(約3?4mL)，磁力攪拌條件下將溶液加熱升溫至100-125°C。在溶液溫度升至800C時(shí)滴加1.5mL濃鹽酸，用保鮮膜將燒杯口蒙住，數(shù)分鐘后固體完全溶解得到透明溶液，停止加熱，待其冷至室溫。
[0038](2)向步驟(I)所得透明溶液中緩慢滴入5mL濃度為0.2mol/L的(NH4)2H2Y(乙二胺四乙酸二胺)溶液，持續(xù)攪拌液體，再加入氨水調(diào)節(jié)pH至6左右，待溶液完全澄清透明。
[0039](3)向步驟(2)所得澄清透明溶液中加入約0.08g(0.04mmol )PEG2000，將溶液置于80-90°C的水浴鍋中蒸發(fā)掉多余的水分形成高黏度透明凝膠，透明凝膠在180°C下預(yù)熱5h形成干燥的前驅(qū)體。
[0040](4)將前驅(qū)體適當(dāng)?shù)仄扑楹笤隈R弗爐中于800 0C煅燒2h，得到白色的Y2O3: Eu3+ (x =
0.2)納米粉體材料。
[0041 ] 實(shí)施例5
[0042](I)稱取4.294g的氧化釔粉末和0.352g的氧化銪粉末放入500mL燒杯中，加入少量去離子水(約lOOmL)，磁力攪拌條件下將溶液加熱升溫至100-125°C。在溶液溫度升至80°C時(shí)滴加約20mL濃鹽酸，用保鮮膜將燒杯口蒙住，數(shù)分鐘后固體完全溶解得到透明溶液，停止加熱，待其冷至室溫。
[0043](2)向步驟(I)所得透明溶液中緩慢滴入10mL濃度為0.2moI/L的(NH4)2H2Y溶液，持續(xù)攪拌液體，再加入氨水調(diào)節(jié)PH至6左右，待溶液完全澄清透明。
[0044](3)向步驟(2)所得澄清透明溶液中加入約1.6g(0.0008mol )PEG2000，將溶液置于80-90°C的水浴鍋中蒸發(fā)掉多余的水分形成高黏度透明凝膠，透明凝膠在180°C下預(yù)熱5h形成干燥的前驅(qū)體。
[0045](4)將前驅(qū)體適當(dāng)?shù)仄扑楹笤隈R弗爐中于800 0C煅燒2h，得到白色的Y2O3: Eu3+ (x =
0.05)納米粉體材料。
[0046]本發(fā)明實(shí)施例1-4制得的Y2O3 = Eu3+納米粉體XRD圖及與立方相Y2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比如圖1所示，從圖中可以看出:X分別取5 %、1 %、15 %和20 %所得到的產(chǎn)物均為純的立方相Y2O3，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#41 -110 5能很好地匹配。圖1在A部分(440面的衍射峰)放大圖如圖2所示，從圖中可以看出:Eu3+已成功摻入Y2O3晶格中，造成晶胞體積變化，對(duì)應(yīng)在XRD圖中為衍射峰所對(duì)應(yīng)的角度發(fā)生位移。本發(fā)明實(shí)施例5制備的Y2O3: Eu3+納米粉體SEM、熒光光譜圖如圖3-4所示，從圖中可以看出:摻雜5 % Eu3+的納米粉體顆粒邊界清晰，分散性較好，顆粒處于納米尺度;該納米粉體產(chǎn)物在467或534nm波長(zhǎng)的激發(fā)下，均在614nm處有尖而窄的發(fā)射峰，肉眼分辨為紅光。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高效紅色熒光醫(yī)用Y2O3: Eu3+納米粉體，其特征在于:所述Y2O3: Eu3+納米粉體中Y3+與Eu3+的物質(zhì)量比為1-X:X，其中0.05彡X彡0.2。2.權(quán)利要求1所述Y2O3:Eu3+納米粉體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:a)將一定量Y2O3和Eu2O3加入到去離子水中，加熱升溫，邊攪拌邊滴加鹽酸使固體完全溶解，冷卻至室溫得透明溶液;b)向步驟a)所得溶液中緩慢加入一定量乙二胺四乙酸二氨溶液，將溶液攪拌均勻并調(diào)節(jié)PH到6;c)向步驟b)所得溶液中加入一定量聚乙二醇，攪拌溶解后水浴加熱得透明凝膠，透明凝膠干燥后得前驅(qū)體;d)將前驅(qū)體破碎后置于馬弗爐中煅燒即得Y2O3 = Eu3+納米粉體。3.如權(quán)利要求2所述的Y2O3:Eu3+納米粉體的制備方法，其特征在于:步驟a)中氧化I乙與氧化銪的物質(zhì)量之比為l-x:x，其中0.05彡X彡0.2。4.如權(quán)利要求2所述的Y2O3:Eu3+納米粉體的制備方法，其特征在于:步驟a)中溶液加熱升溫到100-125 °C，在80 0C時(shí)滴加鹽酸溶液。5.如權(quán)利要求2所述的Y2O3:Eu3+納米粉體的制備方法，其特征在于:步驟b)溶液中Y2O3和Eu2O3總物質(zhì)量與乙二胺四乙酸二氨的物質(zhì)量之比為1:1。6.如權(quán)利要求2所述的Y2O3:Eu3+納米粉體的制備方法，其特征在于:步驟c)中Y2O3和Eu2O3總物質(zhì)量與聚乙二醇的物質(zhì)量之比為1: 0.04，水浴加熱溫度為80-90°C，透明凝膠在180°(:干燥511后得前驅(qū)體。7.如權(quán)利要求2所述的Y2O3:Eu3+納米粉體的制備方法，其特征在于:步驟d)中前驅(qū)體煅燒溫度為800 0C，煅燒時(shí)間為2h。
【文檔編號(hào)】C09K11/78GK105885837SQ201610255567
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日
【發(fā)明人】王友法, 柯明鑫, 趙書文
【申請(qǐng)人】武漢理工大學(xué)