一種交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性聚乳酸樹脂的制備方法，尤其涉及一種交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸 樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸是一種性能優(yōu)異的生物降解材料，與其他降解材料相比，具有高強(qiáng)度、熱塑 性、疏水性、成型加工容易、可完全降解、降解產(chǎn)物對人體無毒無害、來源于可再生資源、易 于回收利用的優(yōu)點。然而聚乳酸本身性脆、撕裂強(qiáng)度很低、耐熱性差，這些缺陷限制了聚乳 酸應(yīng)用的推廣。
[0003] 目前，人們已經(jīng)采用接枝交聯(lián)的方法對聚乳酸進(jìn)行改性以達(dá)到擴(kuò)鏈的目的，其中 以輻射引發(fā)自由基交聯(lián)、端基交聯(lián)法應(yīng)用最為廣泛。由于輻射交聯(lián)的同時部分聚乳酸分子 鏈被打斷，引起了聚乳酸的降解，而且復(fù)合交聯(lián)的工業(yè)化生產(chǎn)難度較大，因此此法的實用性 不佳；而端機(jī)交聯(lián)法試用的交聯(lián)劑如二異氰酸酯等交聯(lián)劑含有劇毒，這大大限制了聚乳酸 在生物材料方面的應(yīng)用。
[0004] 有鑒于上述現(xiàn)有的改性聚乳酸方法存在的缺陷，本發(fā)明人基于從事此類產(chǎn)品設(shè)計 制造多年豐富的實務(wù)經(jīng)驗及專業(yè)知識，并配合學(xué)理的運用，積極加以研宄創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一 種新型交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，使其更具有實用性。經(jīng)過不斷的研宄、設(shè)計， 并經(jīng)反復(fù)試作樣品及改進(jìn)后，終于創(chuàng)設(shè)出確具實用價值的本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的在于，克服現(xiàn)有的改性聚乳酸制備方法存在的缺陷，而提供一 種新型交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，降低制造成本，環(huán)境友好，從而更加適于實 用，且具有產(chǎn)業(yè)上的利用價值。
[0006] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出 的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，包括如下制備工藝步驟：
[0007] (1)聚乳酸接枝硅氧烷：將聚乳酸溶解在氯仿中，慢慢升溫，待聚乳酸完全溶解 后，加入接枝單體和硅氧烷，將上述溶液置于油浴鍋中，再加入引發(fā)劑，進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到 含有機(jī)硅的改性聚乳酸樹脂溶液；
[0008] (2)水解交聯(lián)制備改性聚乳酸樹脂：向（1)制得的溶液中，緩慢滴加去離子水和催 化劑，高速攪拌后，用過量乙醇析出沉淀物，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌烘干至恒重，即得目標(biāo)產(chǎn) 物。
[0009] 更進(jìn)一步的，前述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，所述接枝單體為甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羥乙酯中的一種。
[0010] 更進(jìn)一步的，前述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，所述硅氧烷為含不飽 和碳碳雙鍵的硅氧烷，所述硅氧烷為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯 基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙 氧基硅烷中的一種。
[0011] 更進(jìn)一步的，前述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，所述接枝單體和硅氧 烷的比例為10:0. 5~1，所用接枝單體加入量為聚乳酸質(zhì)量的10%~20%。
[0012] 更進(jìn)一步的，前述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，所述引發(fā)劑的加入量 為接枝單體總量的〇. 3%~0. 6%。
[0013] 更進(jìn)一步的，前述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，所述去離子水的加入 量為硅氧烷質(zhì)量的1~2倍。
[0014] 更進(jìn)一步的，前述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，所述（1)接枝反應(yīng)進(jìn) 行8~12h 〇
[0015] 更進(jìn)一步的，前述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，所述引發(fā)劑為過氧化 二苯甲酰。
[0016] 更進(jìn)一步的，前述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，所述催化劑為二月桂 酸二丁基錫。
[0017] 借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法至少具有下列優(yōu) 占 .
[0018] 本發(fā)明采用丙烯酸酯類單體和硅氧烷接枝共聚的方法在接枝鏈中引入硅氧烷，最 后通過水解交聯(lián)達(dá)到擴(kuò)鏈的目的，本發(fā)明采用有機(jī)硅為交聯(lián)劑，避免了傳統(tǒng)聚乳酸擴(kuò)鏈劑 如二異氰酸酯、酰氯、二惡唑啉等有毒、價格昂貴的缺陷，進(jìn)一步開發(fā)了無毒交聯(lián)擴(kuò)鏈改性 聚乳酸樹脂，采用的原料基本無毒，實現(xiàn)環(huán)境友好型交聯(lián)改性；降低了制造成本，整體的制 備工藝比較簡單，操作便捷，不需要特殊的制造設(shè)備，制備的材料環(huán)境友好，適合推廣應(yīng)用。
[0019] 上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例詳細(xì)說明如后。
【具體實施方式】
[0020] 為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，對依據(jù) 本發(fā)明提出的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法其【具體實施方式】、特征及其功效，詳細(xì) 說明如后。
[0021] 實施例1
[0022] (1)聚乳酸接枝乙烯基硅氧烷的制備：將IOg聚乳酸溶解在100mL氯仿中，慢慢升 溫至60°C，待聚乳酸完全溶解后，加入Ig比例為9 :1的甲基丙烯酸甲酯和乙烯基三甲氧基 硅烷的混合物，將上述溶液置于90°C油浴鍋中，再加入為甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量0.3%的引 發(fā)劑過氧化二苯甲酰，接枝反應(yīng)進(jìn)行8h即得含有機(jī)硅的改性聚乳酸樹脂溶液。
[0023] (2)水解交聯(lián)制備改性聚乳酸樹脂：向步驟（1)制得的溶液中，緩慢滴加0. 2g離 子水和催化劑二月桂酸二丁基錫，高速攪拌一段時間，用過量乙醇析出沉淀物，產(chǎn)物用無水 乙醇反復(fù)洗滌烘干至恒重，即得有機(jī)硅交聯(lián)改性聚乳酸樹脂。
[0024] 實施例2
[0025] (1)聚乳酸接枝乙烯基硅氧烷的制備：將IOg聚乳酸溶解在100mL氯仿中，慢慢升 溫至60°C，待聚乳酸完全溶解后，加入2g比例為9. 5 :0. 5的丙烯酸丁酯和乙烯基三乙氧基 硅烷的混合物，將上述溶液置于90°C油浴鍋中，再加入為丙烯酸丁酯質(zhì)量0.4%的引發(fā)劑 過氧化二苯甲酰，接枝反應(yīng)進(jìn)行9h即得含有機(jī)硅的改性聚乳酸樹脂溶液。
[0026] (2)水解交聯(lián)制備改性聚乳酸樹脂：向步驟（1)制得的溶液中，緩慢滴加 0. 15g離 子水和催化劑二月桂酸二丁基錫，高速攪拌一段時間，用過量乙醇析出沉淀物，產(chǎn)物用無水 乙醇反復(fù)洗滌烘干至恒重，即得有機(jī)硅交聯(lián)改性聚乳酸樹脂。
[0027] 實施例3
[0028] (1)聚乳酸接枝乙烯基硅氧烷的制備：將IOg聚乳酸溶解在100mL氯仿中，慢慢升 溫至60°C，待聚乳酸完全溶解后，加入Ig比例為8 :2的甲基丙烯酸羥乙酯和甲基乙烯基 三甲氧基硅烷的混合物，將上述溶液置于90°C油浴鍋中，再加入為甲基丙烯酸羥乙酯質(zhì)量 〇. 5%的引發(fā)劑過氧化二苯甲酰，接枝反應(yīng)進(jìn)行8h即得含有機(jī)硅的改性聚乳酸樹脂溶液。
[0029] (2)水解交聯(lián)制備改性聚乳酸樹脂：向步驟（1)制得的溶液中，緩慢滴加 0. 3g離 子水和催化劑二月桂酸二丁基錫，高速攪拌一段時間，用過量乙醇析出沉淀物，產(chǎn)物用無水 乙醇反復(fù)洗滌烘干至恒重，即得有機(jī)硅交聯(lián)改性聚乳酸樹脂。
[0030] 實施例4
[0031] (1)聚乳酸接枝乙烯基硅氧烷的制備：將IOg聚乳酸溶解在100mL氯仿中，慢慢升 溫至60°C，待聚乳酸完全溶解后，加入Ig比例為9. 5 :0. 5的甲基丙烯酸甲酯和乙烯基三甲 氧基硅烷的混合物，將上述溶液置于90°C油浴鍋中，再加入為甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量0.6% 的引發(fā)劑過氧化二苯甲酰，接枝反應(yīng)進(jìn)行9h即得含有機(jī)硅的改性聚乳酸樹脂溶液。
[0032] (2)水解交聯(lián)制備改性聚乳酸樹脂：向步驟（1)制得的溶液中，緩慢滴加 0.1 g離 子水和催化劑二月桂酸二丁基錫，高速攪拌一段時間，用過量乙醇析出沉淀物，產(chǎn)物用無水 乙醇反復(fù)洗滌烘干至恒重，即得有機(jī)硅交聯(lián)改性聚乳酸樹脂。
[0033] 驗證試驗：
[0034] 試驗一：力學(xué)性能測試，采用雙輥開煉機(jī)分別將聚乳酸交聯(lián)后的聚乳酸樹脂和相 應(yīng)助劑混合均勻，然后在平板硫化機(jī)上模壓成型?？估阅芎蛷澢阅芊謩e按照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T1040-92和GB/T 9341-2000進(jìn)行測試，測試儀器為萬能力學(xué)試驗機(jī)，每個試樣測5次取 平均值。下表為力學(xué)性能數(shù)據(jù)：
[0035]
【主權(quán)項】
1. 一種交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，其特征在于：包括如下制備工藝步驟： (1) 聚乳酸接枝硅氧烷：將聚乳酸溶解在氯仿中，慢慢升溫，待聚乳酸完全溶解后，加 入接枝單體和硅氧烷，將上述溶液置于油浴鍋中，再加入引發(fā)劑，進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到含有 機(jī)硅的改性聚乳酸樹脂溶液； (2) 水解交聯(lián)制備改性聚乳酸樹脂：向（1)制得的溶液中，緩慢滴加去離子水和催化 劑，高速攪拌后，用過量乙醇析出沉淀物，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌烘干至恒重，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，其特征在于：所述接 枝單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羥乙酯中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，其特征在于：所述硅 氧烷為含不飽和碳碳雙鍵的硅氧烷，所述硅氧烷為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基 硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或y -甲基丙烯酰 氧基丙基二乙氧基硅烷中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，其特征在于：所述接 枝單體和硅氧烷的比例為10:0. 5~1，所用接枝單體加入量為聚乳酸質(zhì)量的10%~20%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，其特征在于：所述引 發(fā)劑的加入量為接枝單體總量的〇. 3%~0. 6%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，其特征在于：所述去 離子水的加入量為硅氧烷質(zhì)量的1~2倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，其特征在于：所述（1) 接枝反應(yīng)進(jìn)行8~12h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，其特征在于：所 述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，其特征在于：所述催 化劑為二月桂酸二丁基錫。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂的制備方法，包括如下制備工藝步驟：(1)將聚乳酸溶解在氯仿中，慢慢升溫，待聚乳酸完全溶解后，加入接枝單體和硅氧烷，將上述溶液置于油浴鍋中，再加入引發(fā)劑，進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到含有機(jī)硅的改性聚乳酸樹脂溶液；(2)：向(1)制得的溶液中，緩慢滴加去離子水和催化劑，高速攪拌后，用過量乙醇析出沉淀物，產(chǎn)物用無水乙醇洗滌烘干至恒重，即得目標(biāo)產(chǎn)物。主要通過聚乳酸溶液接枝含有不飽和碳碳雙鍵的硅氧烷，然后通過水解縮合形成以硅氧鍵為基礎(chǔ)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；采用有機(jī)硅為交聯(lián)劑，避免了傳統(tǒng)聚乳酸擴(kuò)鏈劑如二異氰酸酯、酰氯、二惡唑啉有毒、價格昂貴的缺陷，進(jìn)一步開發(fā)了無毒交聯(lián)擴(kuò)鏈改性聚乳酸樹脂。
【IPC分類】C08F220-14, C08J3-24, C08F283-02, C08F8-12, C08F220-28, C08F230-08, C08F220-18
【公開號】CN104877085
【申請?zhí)枴緾N201510234771
【發(fā)明人】支朝暉, 李炳健
【申請人】常州龍駿天純環(huán)?？萍加邢薰? 秦皇島龍駿環(huán)保實業(yè)發(fā)展有限公司
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月8日