離子液體溶劑中角蛋白分子的化學(xué)交聯(lián)新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源再生利用領(lǐng)域，涉及離子液體溶劑體系角蛋白分子通過化學(xué)交聯(lián)制備角蛋白紡絲液的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]角蛋白是一種纖維狀蛋白質(zhì)，是構(gòu)成動(dòng)物毛、表皮、羽毛等的基本蛋白質(zhì)，由20種以上的α-氨基酸組成，通過二硫鍵、鹽式鍵、氫鍵等交聯(lián)鍵構(gòu)成角蛋白的α螺旋和β折疊空間構(gòu)型。我國(guó)每年產(chǎn)生廢棄和粗短羊毛十幾萬噸，這些廢棄資源中含有豐富的角蛋白，角蛋白以其穩(wěn)定和韌性的結(jié)構(gòu)，成為一種性能優(yōu)異的天然高分子材料，大分子量的角蛋白可以成絲、成膜應(yīng)用于紡織、高性能生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域。因此，從資源有效利用和環(huán)保的角度考慮，合理充分地利用廢棄的角蛋白資源、提高其利用附加值具有重大的科學(xué)意義。而角蛋白的有效溶解是蛋白資源回收再利用的基礎(chǔ)和前提。傳統(tǒng)的角蛋白溶解方法使用大量的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、還原劑、金屬鹽等，溶解過程角朊大分子鏈基本被破壞，角蛋白分子量低無法單獨(dú)成絲，且酸堿鹽等排放對(duì)環(huán)境造成污染，不符合現(xiàn)代綠色化工發(fā)展的要求。因此，選擇綠色、高效的溶劑溶解羊毛角蛋白、控制其適度的降解獲得大分子量的再生角蛋白是其高值化應(yīng)用的關(guān)鍵和技術(shù)難點(diǎn)。
[0003]離子液體是一種新型、可設(shè)計(jì)的綠色溶劑，是由有機(jī)陽離子和有機(jī)/無機(jī)陰離子構(gòu)成的、在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的低溫熔融鹽，與傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機(jī)溶劑相比具有一系列的優(yōu)良特性，如極性強(qiáng)、不揮發(fā)、不氧化、良好的溶解性、對(duì)絕大部分試劑穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等，已經(jīng)作為一種良好溶劑應(yīng)用于天然高聚物，如纖維素、甲殼素、殼聚糖、絲素蛋白等的溶解性能研宄?，F(xiàn)有一種離子液體角蛋白溶液的制備方法，可見專利“CN 1660901Α，一種角蛋白溶液的制備方法”，該發(fā)明所用的離子液體合成簡(jiǎn)單、低廉、粘度低，但沒有涉及離子液體體系角蛋白交聯(lián)劑的作用；現(xiàn)有一種角蛋白再生纖維的技術(shù)，可見專利“CN1293266Α”，以無機(jī)堿為溶劑溶解角蛋白，采用環(huán)氧氯丙烷、甲醛作為交聯(lián)劑，但不屬于離子液體溶劑體系角蛋白分子的交聯(lián)。
[0004]針對(duì)以上研宄現(xiàn)狀，本發(fā)明結(jié)合離子液體溶解角蛋白特性和交聯(lián)劑提高角蛋白分子交聯(lián)度的優(yōu)勢(shì)，利用化學(xué)交聯(lián)法從分子結(jié)構(gòu)上改變離子液體溶劑體系角蛋白屬性，提高再生角蛋白分子的交聯(lián)度，增加角蛋白分子量，改善角蛋白紡絲的機(jī)械性能。且所用交聯(lián)劑廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單，因而本發(fā)明具有比較實(shí)際可行的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明目的是為了克服離子液體體系角蛋白紡絲液強(qiáng)度較低的缺點(diǎn)，通過添加交聯(lián)劑，利用化學(xué)交聯(lián)方法，提高再生角蛋白分子量，改善角蛋白紡絲性能。
[0006]所述動(dòng)物毛原料，主要選自無紡織利用價(jià)值的羊毛、豬毛、兔毛、羽毛等，先經(jīng)水清洗，然后用乙醇或丙酮浸泡脫脂1-12小時(shí)，在60-90°C下烘干，通過粉碎機(jī)將其粉碎成細(xì)粉，加入到90-130°C的離子液體中，機(jī)械攪拌20-90min,冷卻后在角蛋白溶液中加入交聯(lián)劑，并調(diào)節(jié)PH值5-8，在50-100°C下機(jī)械攪拌12_24h，得到不同交聯(lián)程度的角蛋白溶液。
[0007]所述離子液體為二烷基咪唑磷酸酯類、季銨磷酸酯類、二烷基咪唑醋酸類、二烷基咪唑氯類、烷基吡啶醋酸類等離子液體，包括:1，3- 二乙基咪唑磷酸二乙酯，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯，1- 丁基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯，1- 丁基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯，1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯，1- 丁基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯，三乙基甲基磷酸二甲酯，1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽，甲基三乙基胺磷酸二甲酯，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，吡啶醋酸鹽，1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，1-辛基-3-甲基咪唑醋酸鹽，1-丁基-3-甲基咪唑氯，1-乙基-3-甲基咪唑氯等。
[0008]所述調(diào)節(jié)PH試劑包括:尿素，二氰二胺，三乙醇胺，二乙醇胺，三乙胺，二乙胺。
[0009]所述交聯(lián)劑包括:戊二醛、多聚甲醛、己異二氰酸酯、碳化二亞胺、疊氮二苯基磷、京尼平、乙二醇二縮水甘油醚。
【具體實(shí)施方式】
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[0010]本發(fā)明用以下實(shí)施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍內(nèi)，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0011]實(shí)施例1
[0012]稱取清洗、脫脂后的山羊毛原料2.20g，加入到27.50g三乙基甲基磷酸二甲酯中，在120°C油浴下機(jī)械攪拌30min，得到角蛋白溶液，冷卻后加入0.1lg戊二醛，用尿素調(diào)節(jié)PH值至5.5，在60°C下機(jī)械攪拌24h，得到高度交聯(lián)的角蛋白溶液，通過水浴再生得到再生角蛋白，XRD測(cè)試顯示再生角蛋白的相對(duì)結(jié)晶指數(shù)Cl由62%升高到80%，DSC測(cè)試結(jié)果顯示其熔融溫度Tm由162°C升高至202°C，表明角蛋白分子交聯(lián)成功。
[0013]實(shí)施例2
[0014]稱取清洗、脫脂后的豬毛原料2.60g，加入到30.25g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲醋中，在115°C油浴下機(jī)械攪拌60min，得到角蛋白溶液，冷卻后加入0.14g多聚甲醛，用二氰二胺調(diào)節(jié)PH值至6.0，在80°C下機(jī)械攪拌12h，得到高度交聯(lián)的角蛋白溶液，通過乙醇浴再生得到再生角蛋白。XRD測(cè)試顯示再生角蛋白的相對(duì)結(jié)晶指數(shù)Cl由61.9%升高到67%，DSC測(cè)試結(jié)果顯示其熔融溫度Tm由172°C升高至192°C，表明角蛋白分子交聯(lián)成功。
[0015]實(shí)施例3
[0016]稱取清洗、脫脂后的綿羊毛原料3.20g，加入到40.25g 1- 丁基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯中，在105°C油浴下機(jī)械攪拌60min，得到角蛋白溶液，冷卻后加入0.18g己異二氰酸酯，用三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值至6.5，在80°C下機(jī)械攪拌12h，得到高度交聯(lián)的角蛋白溶液，通過水浴再生得到再生角蛋白。XRD測(cè)試顯示再生角蛋白的相對(duì)結(jié)晶指數(shù)Cl由59%升高到74%，DSC測(cè)試結(jié)果顯示其熔融溫度Tm由172°C升高至195°C，表明角蛋白分子交聯(lián)成功。
[0017]實(shí)施例4
[0018]稱取清洗、脫脂后的兔毛原料2.60g，加入到30.50g 1_ 丁基_3_乙基咪唑磷酸二乙醋，在110°c油浴下機(jī)械攪拌60min，得到角蛋白溶液，冷卻后加入0.15g碳化二亞胺，用二乙醇胺調(diào)節(jié)PH值至7.5，在70°C下機(jī)械攪拌16h，得到高度交聯(lián)的角蛋白溶液，通過水浴再生得到再生角蛋白。XRD測(cè)試顯示再生角蛋白的相對(duì)結(jié)晶指數(shù)Cl由62%升高到68%，DSC測(cè)試結(jié)果顯示其熔融溫度Tm由175°C升高至223°C，表明角蛋白分子交聯(lián)成功。
[0019]實(shí)施例5
[0020]稱取清洗、脫脂后的牦牛毛原料3.00g，加入到31.5g 1- 丁基_3_甲基咪唑磷酸二丁酯中，在125°C油浴下機(jī)械攪拌40min，得到角蛋白溶液，冷卻后加入0.21g疊氮二苯基磷，用尿素調(diào)節(jié)PH值至7.5，在90°C下機(jī)械攪拌12h，得到高度交聯(lián)的角蛋白溶液，通過乙醇浴再生得到再生角蛋白。XRD測(cè)試顯示再生角蛋白的相對(duì)結(jié)晶指數(shù)Cl由62%升高到72%，DSC測(cè)試結(jié)果顯示其熔融溫度Tm由162°C升高至183°C，表明角蛋白分子交聯(lián)成功。
[0021]實(shí)施例6
[0022]稱取清洗、脫脂后的制革廢毛原料3.30g，加入到36.5g 1-乙基_3_甲基咪唑醋酸鹽，在100°C油浴下機(jī)械攪拌20min，得到角蛋白溶液，冷卻后加入0.25g京尼平，用三乙胺調(diào)節(jié)PH值至6.5，在60°C下機(jī)械攪拌12h，得到高度交聯(lián)的角蛋白溶液，通過乙醇浴再生得到再生角蛋白。XRD測(cè)試顯示再生角蛋白的相對(duì)結(jié)晶指數(shù)Cl由61%升高到67%，DSC測(cè)試結(jié)果顯不其恪融溫度Tm由165°C升高至212°C，表明角蛋白分子交聯(lián)成功。
[0023]實(shí)施例7
[0024]稱取清洗、脫脂后的豬毛原料3.50g，加入到38.5g 1- 丁基_3_甲基咪唑氯鹽中，在130°C油浴下機(jī)械攪拌90min，得到角蛋白溶液，冷卻后加入0.26g乙二醇二縮水甘油醚，加入二乙胺調(diào)節(jié)PH值至7.5，在60°C下機(jī)械攪拌24h，得到高度交聯(lián)的角蛋白溶液，通過水浴再生得到再生角蛋白。XRD測(cè)試顯示再生角蛋白的相對(duì)結(jié)晶指數(shù)Cl由59%升高到67%，DSC測(cè)試結(jié)果顯示其熔融溫度Tm由172°C升高至194°C，表明角蛋白分子交聯(lián)成功。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種離子液體溶劑體系角蛋白質(zhì)分子交聯(lián)的新方法，工藝流程為:稱取清洗、脫脂處理過的動(dòng)物毛原料1-17% (wt% )加入到離子液體中，在90-130°C下機(jī)械攪拌20-90min，得到角蛋白溶液，冷卻后在角蛋白溶液中加入交聯(lián)劑1-10% (wt% )，并調(diào)節(jié)PH值5-8，在50-100°C下機(jī)械攪拌12-24h，得到不同交聯(lián)程度的角蛋白溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述離子液體為二烷基咪唑磷酸酯類、季銨磷酸酯類、二烷基咪唑醋酸鹽、烷基吡啶乙酸鹽、二烷基咪唑氯鹽等，來源可通過商購獲得或通過實(shí)驗(yàn)室制備獲得。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述動(dòng)物毛原料選自無紡織利用價(jià)值的山羊毛、綿羊毛、駝毛、豬毛、兔毛、牦牛毛、制革廢毛、廢禽羽毛和無紡絲利用價(jià)值的羊毛，經(jīng)水洗、脫脂、干燥、粉碎工藝，來源可通過商購獲得或通過實(shí)驗(yàn)室制備。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述調(diào)節(jié)PH所用試劑為尿素、二氰二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺，二乙胺中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為一系列化學(xué)交聯(lián)劑包括戊二醛、多聚甲醛、己異二氰酸酯、碳化二亞胺、疊氮二苯基磷、京尼平、乙二醇二縮水甘油醚中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種離子液體溶劑體系角蛋白分子交聯(lián)的新方法。采用一系列化學(xué)交聯(lián)劑對(duì)離子液體溶劑體系溶解的角蛋白分子進(jìn)行交聯(lián)，具體步驟如下：粉碎的動(dòng)物毛經(jīng)清洗、脫脂處理后按照一定比例1-17％(wt％)加入到離子液體中，在90-130℃下機(jī)械攪拌20-90min，得到離子液體角蛋白溶液，在角蛋白溶液中加入一定比例交聯(lián)劑1-10％(wt％)，并調(diào)節(jié)PH值在5-8，在50-100℃下機(jī)械攪拌12-24h，得到不同交聯(lián)程度的角蛋白溶液。交聯(lián)劑包括戊二醛、多聚甲醛、己異二氰酸酯、碳化二亞胺、疊氮二苯基磷、京尼平、乙二醇二縮水甘油醚等。該方法操作簡(jiǎn)單，試劑廉價(jià)易得，利用化學(xué)交聯(lián)法提高角蛋白交聯(lián)度及性能，改善角蛋白紡絲的機(jī)械性能。
【IPC分類】C08J3/24, C08L89/00, C08H1/06
【公開號(hào)】CN104910635
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510296536
【發(fā)明人】張鎖江, 聶毅, 孟祥磊, 鄭雙雙, 張香平
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所
【公開日】2015年9月16日
【申請(qǐng)日】2015年6月2日