溫度誘導(dǎo)螺旋構(gòu)象可逆調(diào)控的聚苯乙炔衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類溫度誘導(dǎo)螺旋構(gòu)象可逆調(diào)控的聚苯乙炔衍生物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有二次有序結(jié)構(gòu)的螺旋聚合物在材料學(xué)、化學(xué)感應(yīng)、不對稱合成及對應(yīng)體分離 等領(lǐng)域有很大應(yīng)用，根據(jù)螺旋轉(zhuǎn)化位皇大小，螺旋聚合物可以分為具有高旋轉(zhuǎn)阻能的靜態(tài) 螺旋聚合物和具有低旋轉(zhuǎn)阻能的動態(tài)螺旋聚合物。設(shè)計、合成旋光特性可調(diào)的螺旋聚合物 成為當(dāng)前的研宄熱點，在已報道的不同主鏈結(jié)構(gòu)的螺旋聚合物中，聚苯乙炔及其衍生物因 其優(yōu)異的導(dǎo)電性、液晶性、發(fā)光性、螺旋性、光學(xué)非線性等在光、電、生物、手性分離及不對稱 催化等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，得到了廣泛關(guān)注；更重要的是，聚苯乙炔的主鏈構(gòu)型在 一定條件下可以實現(xiàn)轉(zhuǎn)變，從而賦予聚苯乙炔以動態(tài)螺旋特征。含有功能性側(cè)基并在一定 條件下能夠形成穩(wěn)定螺旋構(gòu)象的聚苯乙炔，因兼具功能基團(tuán)的特殊作用以及螺旋聚合物共 軛主鏈結(jié)構(gòu)，在聚合物特有的共軛主鏈以及功能性側(cè)基之間存在一種協(xié)調(diào)作用，因而可以 在某種特定環(huán)境下呈現(xiàn)出其他聚合物所不具備的優(yōu)異性能，具有極為廣泛的研宄和應(yīng)用價 值。
[0003] 對于智能響應(yīng)型螺旋聚苯乙炔，受到外界刺激后，如溫度、pH、不同溶劑、金 屬離子、磁場等，會轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N優(yōu)勢螺旋構(gòu)象。Eiji Yashima (E. Yashima, ei W.ifecro避2003，J6； 1480-1486)報道了側(cè)基具有酰胺鍵的聚苯乙炔在DMF中 通過溫度誘導(dǎo)其螺旋構(gòu)象反轉(zhuǎn)且過程可逆，但反轉(zhuǎn)過程中，其螺旋構(gòu)象經(jīng)歷了解螺旋這一 階段，即無規(guī)卷曲態(tài)；Ricardo Riguera (R. Riguera, ei 也職》; 6?. 7/?i. 2010，1430 - 1433)合成的含有兩個羰基的聚苯乙炔體系，可通過加入金屬離子對其 螺旋構(gòu)象進(jìn)行有效調(diào)控，且與金屬離子的價鍵有很大關(guān)系，加入一價和二價的金屬離子后， 聚合物的螺旋構(gòu)象相反，主要是通過金屬離子與羰基氧的作用，使得聚合物呈現(xiàn)單手螺旋 構(gòu)象；唐本忠（Β· Ζ. Tang, ei 2003, 9752-9762)通過引入氛基 酸側(cè)基制得的聚苯乙炔，在極性溶劑中的螺旋構(gòu)象與非極性溶劑中相反，且連續(xù)改變兩種 溶劑的混合比，聚合物的螺旋構(gòu)象逐漸發(fā)生反轉(zhuǎn)，這種變化與聚合物中分子內(nèi)的氫鍵有很 大關(guān)系。
[0004] 目前對聚苯乙炔螺旋構(gòu)象調(diào)控的研宄已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但是具有溫度響應(yīng)性 的螺旋聚苯乙炔還鮮有報道，而采用生物相容性體系改性聚苯乙炔，同時可在水溶液中通 過改變溫度來控制螺旋構(gòu)象反轉(zhuǎn)的工作還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一在于提供了一類溫度誘導(dǎo)螺旋構(gòu)象可逆調(diào)控的聚苯乙炔衍生 物。
[0006] 本發(fā)明的目的之二在于提供該類聚合物的制備方法。
[0007] 為了實現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案： 本發(fā)明通過一代烷氧醚樹枝化芐醇與Boc-保護(hù)的丙氨酸進(jìn)行酯化，然后脫保護(hù)，得到 的產(chǎn)物再與對乙炔基苯甲酸的五氟酚活性酯反應(yīng)得到單體，在THF溶液中銠絡(luò)合物催化下 常溫聚合，即制得構(gòu)象可控的螺旋聚苯乙炔。
[0008] -種溫度誘導(dǎo)螺旋構(gòu)象可逆調(diào)控的聚苯乙炔衍生物，其特征在于該聚苯乙炔衍生 物的結(jié)構(gòu)通式為：
【主權(quán)項】
1. 一種溫度誘導(dǎo)螺旋構(gòu)象可逆調(diào)控的聚苯乙炔衍生物，其特征在于該聚苯乙炔衍生物 的結(jié)構(gòu)通式為：
其中 X 為 OMe 或 OEt，n=500~1000。
2. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫度誘導(dǎo)螺旋構(gòu)象可逆調(diào)控的聚苯乙炔衍生物的 制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為： a. 將核心為芐羥基的一代烷氧醚樹枝化基元（Gl-CH2OH)、L-丙氨酸和按I :1. 1~1 :1. 5 的摩爾比溶于DCM中，冰鹽浴及惰性氣體保護(hù)下，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化 二亞胺鹽酸鹽（EDOHCl)，其用量為一代烷氧醚樹枝化基元摩爾數(shù)的1. 5~3倍；攪拌至反應(yīng) 完全；分別用飽和KHSO4溶液和飽和Na 2C03溶液洗，DCM萃取水相，無水MgSO 4干燥有機(jī)相， 去除DCM后，進(jìn)行提純得到產(chǎn)物A ; b. 將步驟a所得產(chǎn)物A與三氟乙酸按1:10~1:15的摩爾比溶于DCM中，室溫下反應(yīng) 2~5 h，加入甲醇終止，直至無酸味產(chǎn)生，蒸干溶劑得到產(chǎn)物B ; c. 將步驟b所得產(chǎn)物B用DCM溶解，加入有機(jī)堿調(diào)節(jié)pH至8-9,再滴加入對乙炔基苯 甲酸的五氟酚活性酯的DCM溶液冰浴下攪拌反應(yīng)10~15 h ;分別用飽和KHSO4溶液和飽和 似20)3溶液洗，DCM萃取水相，無水MgSO 4干燥有機(jī)相，旋干DCM后，經(jīng)提純得到單體C ;其中 產(chǎn)物B與對乙炔基苯甲酸的五氟酚活性酯的的摩爾比為I :1. 1~1 :1. 5 ; d. 將步驟c所得單體C溶于THF中，惰性氣體保護(hù)下，加入催化劑用量的[Rh(nbd)Cl]2 和三乙胺；常溫下反應(yīng)20~24 h ;旋干THF后，進(jìn)行提純得到溫度誘導(dǎo)螺旋構(gòu)象可逆調(diào)控的 聚苯乙炔衍生物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種溫度誘導(dǎo)螺旋構(gòu)象可逆調(diào)控的聚苯乙炔衍生物及其制備方法。首先制得接有一代烷氧醚樹枝化基元的L-丙氨酸，再與對乙炔基苯甲酸活性酯反應(yīng)得到聚合物單體，銠金屬絡(luò)合物催化單體聚合制得聚苯乙炔。該類聚苯乙炔在水溶液中呈現(xiàn)出優(yōu)異的溫敏特性和單手螺旋構(gòu)象；通過改變溫度，不僅使得其螺旋構(gòu)象反轉(zhuǎn)，且能夠完全回復(fù)，整個過程快速可逆；另外，烷氧醚端基不同，除了能調(diào)節(jié)該類聚合物的最低臨界溫度，亦可改變其優(yōu)勢螺旋構(gòu)象，而且同樣能實現(xiàn)溫度誘導(dǎo)螺旋構(gòu)象的可逆調(diào)控，在制備仿生與功能材料方面具有重要的理論研究價值和潛在的應(yīng)用價值，拓展了智能化螺旋聚合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08F138-00, C07C233-83
【公開號】CN104861100
【申請?zhí)枴緾N201510222818
【發(fā)明人】張阿方, 王芳, 許安球, 陳盧青, 魯琴華, 代玉堂, 劉坤
【申請人】上海大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月5日