一種具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)無機(jī)納米雜化材料和有機(jī)合成的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有pH 刺激響應(yīng)性的星型聚合物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，各種非線型結(jié)構(gòu)的聚合物（如星型聚合物、星型雜臂共聚物、星型嵌段共 聚物、樹型或超支化聚合物等）由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在理論研宄和實(shí)際應(yīng)用方面已 引起人們的廣泛興趣。其中星型聚合物設(shè)計(jì)簡單、結(jié)構(gòu)新奇、性能獨(dú)特，有潛在的應(yīng)用前景， 受到科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注。它的一個(gè)重要特點(diǎn)是其本體和溶液粘度比相同分子量的線型聚 合物要低得多，所以被廣泛地用作涂料中流變調(diào)節(jié)劑、壓敏粘合劑和熱塑性彈性體等。此 外，它還可以用于共混增溶劑、耐沖擊修飾劑、密封劑和模塑組分等。因此，研宄星型聚合 物的合成有著重要的理論和實(shí)際意義。
[0003] 刺激響應(yīng)性聚合物是指在環(huán)境或外界條件發(fā)生改變時(shí)，自身能發(fā)生物理或化學(xué)變 化的一類聚合物。這類聚合物因?yàn)槠洫?dú)特的性能，引起了科研工作者的極大關(guān)注。聚甲基 丙烯酸二甲氨基乙酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)中既有疏水性的烷基主鏈，還含有親水基團(tuán)的氨基側(cè)鏈， 且在空間結(jié)構(gòu)上氨基與烷基基團(tuán)匹配性很好，是具有PH敏感性的親水性聚合物。目前，已 有文獻(xiàn)報(bào)道利用活性陰離子聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移 (RAFT)聚合等方法制備PDMEM均聚物或嵌段共聚物。并且基于PDMEM的pH響應(yīng)特性可 制備具有PH響應(yīng)特性的水凝膠、乳液等。文獻(xiàn)（F. P. Wang, J. Y. Zhang and X. Z. Du，JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE. ,2014, 131，40737)報(bào)道了一種基于 PDMAEMA 的 pH敏感性的 水凝膠的合成，且用于藥物釋放領(lǐng)域。
[0004] 星型的刺激響應(yīng)性聚合物日益引起了研宄者的青睞，但是星型聚合物的內(nèi)核仍較 局限，大多是有由分子交聯(lián)形成內(nèi)核?；诙喙倌芑幕\形倍半硅氧烷，尤其是八甲基丙烯 酰氧丙基籠型倍半硅氧烷為內(nèi)核的PDMAEMA星型聚合物尚無人報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有PH刺激 響應(yīng)性的星型聚合物的制備方法，該制備方法首先利用raft聚合合成PDMAEMA，然后使 PDMAEMA聚合物鏈末端胺解生成巰基，最后利用巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)使末端巰基化的PDMAEMA 與八甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷（T8-M-POSS)結(jié)合，從而生成星型聚合物；
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備得到的具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合 物。
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物的制備方法，包含如下步驟：
[0010] (1)由raft聚合方法制備單體甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯（DMAEMA)的聚合 物聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯（PDMAEMA);
[0011] ⑵以正己胺為催化劑，使步驟⑴制備得到的聚合物聚甲基丙烯酸N，N-二甲基 氨基乙酯鏈末端發(fā)生胺解反應(yīng)，生成巰基，制備得到末端為巰基的聚合物；
[0012] (3)將步驟⑵制備得到的末端為巰基的聚合物在三乙胺的催化下，與八甲基丙 烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷（T 8-M-POSS)發(fā)生點(diǎn)擊反應(yīng)，制備得到具有pH刺激響應(yīng)性的 星型聚合物；
[0013] 步驟（1)、（2)、（3)中反應(yīng)所需條件均為無水無氧，需冷凍脫氣處理；
[0014] 步驟（1)中所述的raft聚合方法所用溶劑優(yōu)選為甲苯，所用鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代苯 甲酸異丁腈酯（CyDB)，所用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN);
[0015] 所述的二硫代苯甲酸異丁腈酯（CyDB)參照文獻(xiàn)（^.￥〇81〇〇,0.06 16卜1?〇〇8，^ P. Tonge and R. D. Sanderson, Macromolecules·，2002, 35, 4894-4902)制備得到；
[0016] 所述的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯（DMEM)、二硫代苯甲酸異丁腈酯 (CyDB)、偶氮二異丁腈（AIBN)和甲苯的用量分別優(yōu)選為：6.2884g、0. 07g、0.0066g和 7. 0448g ；
[0017] 步驟⑴中所述的raft聚合方法的反應(yīng)溫度為60~70°C，反應(yīng)時(shí)間為3~6h ;
[0018] 步驟⑵中所述的胺解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20~30°C，反應(yīng)時(shí)間為4~8h，胺解反 應(yīng)所用溶劑為四氫呋喃（THF)或二氯甲烷（CH 2Cl2);所述的四氫呋喃或二氯甲烷的用量優(yōu) 選為5mL ;
[0019] 步驟⑵中所述的聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和正己胺的用量分別優(yōu)選 為 Ig 和 0· 16g ;
[0020] 步驟（3)中所述的點(diǎn)擊反應(yīng)的溫度為20~30°C，點(diǎn)擊反應(yīng)的時(shí)間為6~10h，點(diǎn) 擊反應(yīng)所用溶劑為二氯甲烷（CH 2Cl2)或四氫呋喃（THF);所述的二氯甲烷（CH2Cl2)或四氫 呋喃（THF)的用量優(yōu)選為5mL ;
[0021] 步驟（3)所述的末端為巰基的聚合物、八甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷和三 乙胺的用量分別優(yōu)選為I. 5g、0. 18g和0. 05g ;
[0022] 步驟（3)中所述的八甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷為具有式I所示結(jié)構(gòu)的 化合物：
[0023]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物的制備方法，其特征在于包含如下步驟： (1) 由raft聚合方法制備單體甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的聚合物聚甲基丙烯 酸N，N-二甲基氨基乙酯； (2) 以正己胺為催化劑，使步驟⑴制備得到的聚合物聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基 乙酯鏈末端發(fā)生胺解反應(yīng)，生成巰基，制備得到末端為巰基的聚合物； (3) 將步驟（2)制備得到的末端為巰基的聚合物在三乙胺的催化下，與八甲基丙烯酰 氧丙基籠型倍半硅氧烷發(fā)生點(diǎn)擊反應(yīng)，制備得到具有PH刺激響應(yīng)性的星型聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中所述的raft聚合方法所用鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代苯甲酸異丁腈酯，所用引發(fā)劑 為偶氮二異丁腈。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中所述的raft聚合方法的反應(yīng)溫度為60~70°C，反應(yīng)時(shí)間為3~6h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物的制備方法，其特征在于： 步驟（2)中所述的胺解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20~30°C，反應(yīng)時(shí)間為4~8h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物的制備方法，其特征在于： 步驟⑶中所述的點(diǎn)擊反應(yīng)的溫度為20~30°C，點(diǎn)擊反應(yīng)的時(shí)間為6~10h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物的制備方法，其特征在于： 步驟（3)中所述的八甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷為具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合 物：
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中所述的raft聚合方法所用溶劑為甲苯； 步驟（2)中所述的胺解反應(yīng)所用溶劑為四氫呋喃或二氯甲烷； 步驟（3)中所述的點(diǎn)擊反應(yīng)所用溶劑為二氯甲烷或四氫呋喃。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物的制備方法，其特征在于： 步驟（1)、（2)、（3)中反應(yīng)所需條件均為無水無氧，需冷凍脫氣處理。
9. 一種具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物，其特征在于：根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所 述的制備方法制備得到。
10.權(quán)利要求9所述的具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物在藥物釋放領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)無機(jī)納米雜化材料和有機(jī)合成的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明利用raft聚合合成PDMAEMA，然后使PDMAEMA聚合物鏈末端胺解生成巰基，最后利用巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)使末端巰基化的PDMAEMA與八甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷結(jié)合，從而生成具有pH刺激響應(yīng)性的星型聚合物，該聚合物具有pH刺激響應(yīng)性，可在環(huán)境pH改變時(shí)做出不同的響應(yīng)，可應(yīng)用在藥物控制釋放、緩釋等多個(gè)方面，具有優(yōu)越的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C08F8-42, A61K47-32, C08F120-34
【公開號】CN104861098
【申請?zhí)枴緾N201510211572
【發(fā)明人】許凱, 邢玉秀, 彭軍, 林偉鴻, 高樹曦, 任圓圓, 陳鳴才
【申請人】中科院廣州化學(xué)有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月28日