溫敏型聚苯乙炔及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種溫敏型聚苯乙炔的制備方法。首先通過L-丙氨酸將烷氧醚樹枝化基元接到苯乙炔對(duì)位，銠金屬催化大單體聚合得到了聚苯乙炔。該類聚合物在水溶液中呈現(xiàn)出優(yōu)異的溫敏行為，聚合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)可以通過外界溫度刺激進(jìn)行調(diào)控，該發(fā)明對(duì)于設(shè)計(jì)并合成不同螺旋結(jié)構(gòu)的聚合物并使其功能化提供理論基礎(chǔ)，在制備新型仿生與功能材料方面具有重要學(xué)術(shù)價(jià)值，為拓展刺激響應(yīng)型螺旋聚合物在信息儲(chǔ)存、光學(xué)器件和液晶顯示中應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。
【專利說明】溫敏型聚苯乙炔及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚苯乙炔及其制備方法，特別是一種溫敏型聚苯乙炔及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]設(shè)計(jì)并合成不同螺旋結(jié)構(gòu)的聚合物并使其功能化在制備新型仿生與功能材料等方面具有重要研究價(jià)值。目前在已報(bào)道的不同主鏈結(jié)構(gòu)的螺旋聚合物中，聚苯乙炔受到了廣泛關(guān)注。通過酰胺基將含有手性的氨基酸連接于聚合物的側(cè)基，依靠氫鍵以及側(cè)基位阻誘導(dǎo)主鏈螺旋成為了一個(gè)重要的研究方向。溫敏聚合物作為智能聚合物中的重要一類，由于其操控簡便、無污染及應(yīng)用范圍廣而受到了人們廣泛的關(guān)注。該類聚合物通常具有一個(gè)最低臨界溶液溫度(LCST)，在LCST以下，聚合物在水中能充分水合而處于良好的溶解狀態(tài)，當(dāng)溫度升至LCST及以上時(shí)，聚合物鏈的水合能力降低，鏈段開始脫水，隨之產(chǎn)生塌陷和聚集，相應(yīng)的水溶液也從均相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷唷Ｄ壳皽孛艟酆衔锏难芯恐饕性诰跱-異丙基丙烯酰胺以及聚乙二醇等的線性聚合物。溫敏型的聚苯乙炔結(jié)合了聚苯乙炔的螺旋結(jié)構(gòu)和溫敏聚合物的優(yōu)異溫度敏感性能，近年來得以廣泛的研究。
[0003]唐本忠(Liu,J.Z.; Lam, J.ff.Y.; Tang, B.Z., Chem.Rev., 2009, 109, 5799)報(bào)道的一類開創(chuàng)性的工作就是將不同氨基酸連在聚苯乙炔合物主鏈上，通過改變溫度，手性中心的位置，溶劑以及PH等對(duì)聚合物的二次結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究。Percec等人(Percec, V.; Rudick, J.G.; Peterca, M.; Wagner, Μ.; Obata, Μ.; Mitchell, C.Μ.;Cho, ff.D.; Balagurusamy, V.S.Κ.; Heiney, P.A., J.Am.Chem.Soc., 2005, 127,15257-15264)首次報(bào)道了一種螺距在溫度的誘導(dǎo)下發(fā)生變化的聚苯乙炔，該聚苯乙炔能自組裝成纖維，并且肉眼能觀測(cè)到了由于聚合物螺距的變化而引起的樣品尺寸變化。此外，他們還發(fā)現(xiàn)在該聚苯乙炔在甲基環(huán)己烷中隨著溫度的變化，聚合物二級(jí)結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生明顯變化。
[0004]目前螺旋聚合物的研究主要是集中的二級(jí)結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面，成功實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物二次結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)控的工作仍極為少見，而在水溶液體系中通過溫度改變螺旋聚合物二級(jí)結(jié)構(gòu)的工作還沒有報(bào)道過。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)中溫敏型聚苯乙炔中存在的相變范圍寬和滯后明顯等缺點(diǎn)，提供一種新的本發(fā)明溫敏型聚苯乙炔。
[0006]本發(fā)明的目的之二在于提供該聚合物的制備方法。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下反應(yīng)機(jī)理:
【權(quán)利要求】
1.一種溫敏型聚苯乙炔，其特征在于該溫敏型聚苯乙炔是將具有反應(yīng)活性的烷氧醚樹枝化基元通過L-丙氨酸連接在對(duì)羥基苯乙炔對(duì)位上形成大單體，再以該大單體為單體進(jìn)行聚合而得到的均聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫敏型聚苯乙炔，其特征在于所述的具有反應(yīng)活性的烷氧醚樹枝化基元的結(jié)構(gòu)通式為:R-Gn-COOH，R= Me, Et ；n=l, 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溫敏型聚苯乙炔，其特征在于該聚合物的結(jié)構(gòu)式為:
4.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫敏型聚苯乙炔的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:4_三甲基硅烷基-乙炔基-苯甲醛經(jīng)氫化鋰鋁還原得到醇，與N-叔丁氧羰基保護(hù)的L-丙氨酸的羧基端酯化后，經(jīng)鹽酸的乙酸乙酯溶液同時(shí)脫除三甲基硅烷和N-叔丁氧羰基，再與具有反應(yīng)活性的烷氧醚樹枝化基元加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽和1-羥基苯并三唑的條件下酰胺化得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溫敏型聚苯乙炔，其特征在于該方法的具體步驟為:a.將4-三甲基硅烷基-乙炔基-苯甲醛和氫化鋰鋁按1:(4~5)的摩爾比溶于四氫呋喃中，惰性氣氛保護(hù)下，攪拌反應(yīng)3.5~4.5小時(shí)；冰鹽浴下逐滴加入水至不產(chǎn)生氣泡，加入10%的鹽酸使沉淀溶解，旋干THF，二氯甲烷萃取，再經(jīng)過提純，得到產(chǎn)物A，結(jié)構(gòu)式為
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溫敏型聚苯乙炔，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為:四氫呋喃、二氯甲烷、二氯甲烷、二氯甲烷或四氫呋喃。
【文檔編號(hào)】C08F138/00GK104017123SQ201410254314
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】曠桂超, 李姝 , 王 華, 陶雄, 閆家濤, 張阿方 申請(qǐng)人:上海大學(xué)