有機胍催化熔融-固相縮聚合成聚(己二酸-共-對苯二甲酸丁二醇酯)的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境友好暨生物降解性脂肪-芳香共聚酯合成技術領域，特別涉及聚(己二酸-共-對苯二甲酸丁二醇酯)合成的新工藝。
【背景技術】
[0002]脂肪族聚酯(如:聚乳酸PLA)具有優(yōu)良的生物降解性，但其力學性能難以滿足應用要求，芳香族聚酯(如:聚對苯二甲酸乙二醇酯PET，聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT)具有良好的力學性能，但在自然界難以降解。聚(己二酸-共-對苯二甲酸丁二醇酯)[英文縮寫:PBAT]兼具脂肪族聚酯和芳香族聚酯的特性，具有優(yōu)良的延展性、耐熱性和抗沖擊性能，同時還是優(yōu)良的環(huán)境友好及生物降解材料，因此可以用于脂肪族聚酯(如:聚乳酸PLA)的改性，提高其熱機械性能。
[0003]PBAT的合成有二種方法:(I)以對苯二甲酸(TA)，己二酸(AA)和1，4_ 丁二醇(BDO)為原料的直接酯化法；(2)以對苯二甲酸二甲酯(DMT)，AA和BDO為原料的酯交換法。
[0004]與酯交換法相比，直接酯化法有下列優(yōu)點:(I)反應過程中沒有易燃、易爆及有毒的甲醇產生，從而使合成工藝及生產操作更為安全、環(huán)保；(2)反應過程中的副產物四氫呋喃(THF)容易分離回收。至今為止，文獻報道的PBAT合成主要采用熔融縮聚工藝，這一工藝的缺點為:對于本體熔融縮聚而言，由于所用聚合反應溫度較高，反應后期隨反應時間的延長，產物色澤嚴重劣化(多為黃褐色)并且導致產品聚合物分子量分布變寬、熱機械性能下降。

【發(fā)明內容】

[0005]為了克服單一熔融縮聚技術合成PBAT的缺點，本發(fā)明提供一種以有機胍為主催化劑的三元高效催化體系經熔融-固相縮聚聯(lián)用技術合成聚(己二酸-共-對苯二甲酸丁二醇酯)的新工藝，所合成PBAT產品分子量高(Mw 1.55 X 15?2.40 XlO5)、分子量分布窄(PDI1.50?1.90)、色澤佳(白色)。
[0006]本發(fā)明技術方案
[0007]一種采用有機胍為主催化劑的三元高效催化體系、經熔融-固相縮聚聯(lián)用技術合成PBAT的新工藝，具體步驟如下:
[0008](I)熔融縮聚(MP)工序包括兩個工段:(i)酯化反應:將I，4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)和對苯二甲酸(TA)置于聚合反應釜中，加入三元催化體系，在180?220 °C下進行酯化脫水預聚反應合成得到低分子量預聚物(Mw 3.0X 13?4.0X 10 3) ； (ii)恪融縮聚反應:將所得預聚物在220?240°C進行熔融縮聚反應，得到中等分子量PBAT (Mw 1.5 X 13?3.0XlO4)；
[0009](2)固相縮聚(SSP)工序:將所得中等分子量PBAT破碎、篩分，取30?40目篩分物在160?190°C進行固相縮聚反應得到最終產物PBAT ；
[0010]三元高效催化體系中主催化劑(CAT)為有機胍類化合物，助催化劑I(CoCAT1)為原鈦酸或原鋯酸酯，助催化劑2 (CoCAT2)為金屬氧化物；
[0011]CAT用量為兩種二元酸單體(AA+TA)總摩爾量的0.1%。?0.5%。，CAT用量與CoCAT1用量摩爾比為(I?2): 1，CAT用量與CoCAT2用量摩爾比為(I?2):1。
[0012]CAT為:雙環(huán)胍(TBD)、雙環(huán)胍醋酸鹽(TBDA)、肌酐(CR)、肌酐谷氨酸鹽(CRGL)、四甲基胍(TMG)或四甲基胍醋酸鹽(TMGA)之一；
[0013]CoCAT1S:原鈦酸四異丙酯(TPOT)或原鋯酸四異丙酯(TPOZ)之一；
[0014]CoCATA:氧化鎂(MgO)、氧化媽(CaO)或二氧化鈦(TDO)之一。
[0015]三種單體的摩爾比為:AA:TA:BD0 = 1:4: (8?12)。
[0016]酯化反應壓力為常壓，反應時間3?6h ;
[0017]熔融縮聚反應壓力10?30torr，反應時間3?5h ;
[0018]固相縮聚反應壓力0.5?3torr，反應時間9?13h。
[0019]本發(fā)明合成的PBAT的分子量可在1.55 XlO5- 2.40X 10 5范圍內根據(jù)實際需求受控合成、分子量分布指數(shù)窄(PDI 1.50?1.90)、產品色澤好(白色)。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果:
[0021]1.所用三元高效催化體系催化活性高、催化劑用量少、聚合反應時間短；
[0022]2.采用MP-SSP聯(lián)用技術，工藝操作簡便、易于工業(yè)化實施、產品分子量分布優(yōu)化、產品色澤佳(白色)。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024]將TA(33.2g, 0.20mo I)、AA (7.3g, 0.05mol)、BDO (36.05g, 0.40 mo I)、CR(2.8mg, 0.025mmol) ,TPOT(8.5mg, 0.025mmol)和 TDO(2.0mg, 0.025mmol)加入反應釜中，在氬氣保護及攪拌下逐漸升溫至180°C進行酯化反應?？刂普麄€酯化階段反應時間6h。采用梯度升溫法升溫至220°C，逐步降低體系壓力至lOtorr，進行熔融縮聚反應，反應5h后氬氣保護下出料，冷至室溫。GPC法測試中間產物聚合物重均分子量(Mw)為1.5X104。
[0025]取2.0g熔融縮聚產物，粉碎。過篩后取30目篩分物，置于固相反應器中。調節(jié)體系壓力為0.5torr，溫度為160°C，反應9h。GPC法測試產品聚合物重均分子量(Mw)為
1.55 X 105，分子量分布指數(shù)(PDI) 1.50。
[0026]實施例2
[0027]將TA(33.2g, 0.20mo I)、AA (7.3g, 0.05mol)、BDO (36.05g, 0.40 mo I)、TBDA(7.4mg, 0.038mmol)、TPOT (8.5mg, 0.025mmol)和 TDO(2.0mg, 0.025mmol)加入反應釜中，在氬氣保護及攪拌下逐漸升溫至180°C進行酯化反應?？刂普麄€酯化階段反應時間6h。采用梯度升溫法升溫至220°C，逐步降低體系壓力至lOtorr，進行熔融縮聚反應，反應5h后氬氣保護下出料，冷至室溫。GPC法測試中間產物聚合物重均分子量(Mw)為1.8X104。
[0028]取2.0g熔融縮聚產物，粉碎。過篩后取30目篩分物，置于固相反應器中。調節(jié)體系壓力為0.5torr，溫度為160°C，反應9h。GPC法測試產品聚合物重均分子量(Mw)為
1.70 X 105，分子量分布指數(shù)(PDI) 1.55。
[0029]實施例3
[0030]將TA (33.2g, 0.20mol)、AA (7.3g, 0.05mol)、BDO (45.06g, 0.50mol)、CRGL (32.8mg, 0.125mmol)、TPOZ (22.4mg, 0.063mmol)和 CaO (3.5mg, 0.063mmol)加入反應釜中，在氬氣保護及攪拌下逐漸升溫至200°C進行酯化反應。控制整個酯化階段反應時間5ho采用梯度升溫法升溫至230°C，逐步降低體系壓力至20torr，進行熔融縮聚反應，反應4h后氬氣保護下出料，冷至室溫。GPC法測試中間產物聚合物重均分子量(Mw)為2.0X104。
[0031]取2.0g熔融縮聚產物，粉碎。過篩后取35目篩分物，置于固相反應器中。調節(jié)體系壓力為1.5torr，溫度為180°C，反應llh。GPC法測試產品聚合物重均分子量(Mw)為
1.89 X 105，分子量分布指數(shù)(PDI) 1.73。
[0032]實施例4
[0033]將TA(33.2g, 0.20mo I)、AA (7.3g, 0.05mol)、BDO (45.06g, 0.50 mo I)、TMG(7.2mg, 0.063mmol)、TPOZ (22.4mg, 0.065mmol)和 CaO(3.5mg, 0.063mmol)加入反應釜中，在氬氣保護及攪拌下逐漸升溫至200°C進行酯化反應?？刂普麄€酯化階段反應時間5h。采用梯度升溫法升溫至230°C，逐步降低體系壓力至20torr，進行熔融縮聚反應，反應4h后氬氣保護下出料，冷至室溫。GPC法測試中間產物聚合物重均分子量(Mw)為2.2X104。
[0034]取2.0g熔融縮聚產物，粉碎。過篩后取35目篩分物，置于固相反應器中。調節(jié)體系壓力為1.5torr，溫度為180°C，反應llh。GPC法測試產品聚合物重均分子量(Mw)為
2.15 X 105，分子量分布指數(shù)(PDI) 1.77。
[0035]實施例5
[0036]將TA(33.2g, 0.20mo I)、AA (7.3g, 0.05mol)、BDO (54.07g, 0.60 mo I)、TBD (17.4mg, 0.125mmol)、TPOT (21.3mg, 0.063mmol)和 MgO (2.5mg, 0.063mmol)加入反應釜中，在氬氣保護及攪拌下逐漸升溫至220°C進行酯化反應。控制整個酯化階段反應時間3h。采用梯度升溫法升溫至240°C，逐步降低體系壓力至30torr，進行熔融縮聚反應，反應3h后氬氣保護下出料，冷至室溫。GPC法測試中間產物聚合物重均分子量(Mw)為3.0X104。
[0037]取2.0g熔融縮聚產物，粉碎。過篩后取40目篩分物，置于固相反應器中。調節(jié)體系壓力為3.0torr，溫度為190°C，反應13h。GPC法測試產品聚合物重均分子量(Mw)為
2.28 X 105，分子量分布指數(shù)(PDI) 1.84。
[0038]實施例6
[0039]將TA(33.2g, 0.20mo I)、AA (7.3g, 0.05mol)、BDO (54.07g, 0.60 mo I)、TMGA (21.8mg, 0.125mmol)、TPOT (21.3mg, 0.063mmol)和 MgO (2.5mg, 0.063mmol)加入反應釜中，在氬氣保護及攪拌下逐漸升溫至220°C進行酯化反應?？刂普麄€酯化階段反應時間3ho采用梯度升溫法升溫至240°C，逐步降低體系壓力至30torr，進行熔融縮聚反應，反應3h后氬氣保護下出料，冷至室溫。GPC法測試中間產物聚合物重均分子量(Mw)為2.8X104。
[0040]取2.0g熔融縮聚產物，粉碎。過篩后取40目篩分物，置于固相反應器中。調節(jié)體系壓力為3.0torr，溫度為190°C，反應13h。GPC法測試產品聚合物重均分子量(Mw)為
2.40 X 105，分子量分布指數(shù)(PDI) 1.90。
【主權項】
1.一種有機胍催化熔融-固相縮聚(MP-SSP)合成聚(己二酸-共-對苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)的工藝方法，其特征在于該工藝方法的步驟如下: (1)熔融縮聚(MP)工序包括兩個工段:(i)酯化反應:將1，4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)和對苯二甲酸(TA)置于聚合反應釜中，加入三元催化體系，在180?220°C下進行酯化脫水預聚反應合成得到分子量為Mw 3.0X 13?4.0X 10 3的低分子量預聚物；(ii)熔融縮聚反應:將所得預聚物在220?240°C進行恪融縮聚反應，得到分子量為Mw 1.5 X 14?3.0X 14中等分子量PBAT ； (2)固相縮聚(SSP)工序:將所得中等分子量PBAT破碎、篩分，取30?40目篩分物在160?190°C進行固相縮聚反應得到最終產物PBAT ； 三元高效催化體系中主催化劑(CAT)為有機胍類化合物，助催化劑I(CoCAT1)為原鈦酸或原鋯酸酯，助催化劑2 (CoCAT2)為金屬氧化物； CAT用量為兩種二元酸單體(AA+TA)總摩爾量的0.1%。?0.5%, CAT用量與(:0041\用量摩爾比為(I?2):1，CAT用量與CoCAT2用量摩爾比為(I?2):1。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于: (I)CAT為:雙環(huán)胍(TBD)、雙環(huán)胍醋酸鹽(TBDA)JA- (CR)、肌酐谷氨酸鹽(CRGL)、四甲基胍(TMG)或四甲基胍醋酸鹽(TMGA)之一； OCoCAT1S:原鈦酸四異丙酯(TPOT)或原鋯酸四異丙酯(TPOZ)之一； (3)CoCAT2S:氧化鎂(MgO)、氧化媽(CaO)或二氧化鈦(TDO)之一。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于三種單體的摩爾比為:AA:TA:BD0=1:4: (8 ?12) ο
4.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于: (1)酯化反應壓力為常壓，反應時間3?6h; (2)熔融縮聚反應壓力10?30torr，反應時間3?5h; (3)固相縮聚反應壓力0.5?3.0torr，反應時間9?13h。
【專利摘要】一種有機胍催化熔融-固相縮聚(MP-SSP)合成聚(己二酸-共-對苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)的新工藝。該方法采用有機胍、助催化劑1與助催化劑2組成的三元高效催化體系，通過MP-SSP聯(lián)用技術合成高分子量PBAT。本發(fā)明的有益特點為：催化效率高，聚合反應時間短，聚合物分子量高，并且產品PBAT的分子量可在1.55×105～2.40×105范圍內根據(jù)實際需求受控合成；產品分子量分布指數(shù)窄(PDI 1.50～1.90)、產品色澤好(白色)；工藝流程簡化，生產操作安全，易于大規(guī)模工業(yè)化實施。
【IPC分類】C08G63-183, C08G63-85, C08G63-87
【公開號】CN104725616
【申請?zhí)枴緾N201510173430
【發(fā)明人】李弘 , 張全興, 孫向前, 徐云龍, 黃偉, 李愛民
【申請人】南京大學
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年4月13日