一種連續(xù)氣固相法制備氯化聚氯乙烯的設(shè)備及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工工藝與設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以聚氯乙烯和氯氣為原料氣固相反應(yīng)連續(xù)制備氯化聚氯乙烯的工藝方法和設(shè)備，屬于氯堿工業(yè)中一種高分子材料的合成工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]氯化聚氯乙烯(CPVC)是一種新型高性能塑料，由聚氯乙烯(PVC)與氯氣反應(yīng)制得，氯含量從PVC的56.8%上升至60% -70%。由于氯元素引入，高分子鏈極性增強(qiáng)，CPVC具有更好的耐熱、耐腐蝕、耐老化性，其制品維卡軟化溫度達(dá)到90-125°C。
[0003]我國氯堿工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈中，下游耗氯產(chǎn)品無法充分消耗燒堿生產(chǎn)副產(chǎn)的氯氣，液氯大量儲存、積壓，造成潛在的安全隱患。因而富余氯氣的高價值轉(zhuǎn)化是急需解決的問題；近年由于經(jīng)濟(jì)原因，主要耗氯產(chǎn)品PVC價格日趨走低，氯堿企業(yè)開工率下降。每噸CPVC可固定0.2-0.3噸氯元素，目前市場上CPVC價格是PVC的2-3倍。因此生產(chǎn)CPVC產(chǎn)品既可平衡氯堿工業(yè)產(chǎn)生的過量氯氣，又可實現(xiàn)PVC的高價值轉(zhuǎn)化。
[0004]國際上CPVC主要的生產(chǎn)方法有三種:溶劑法、水相懸浮法、氣固相法。溶劑法因需使用大量有毒有機(jī)溶劑而被淘汰。水相懸浮法是將PVC懸浮于水或鹽酸溶液中，加入助劑溶脹PVC后進(jìn)行氯化反應(yīng)，其工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是目前各大公司普遍采取的生產(chǎn)方法。然而水相法工藝仍存在廢水排放量大、產(chǎn)品后處理過程復(fù)雜、流化床反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重的缺點(diǎn)。氣固相法使用含氯氣體流化PVC顆粒并發(fā)生氯化反應(yīng)，全過程無廢水排放，產(chǎn)品后處理簡單，日益受到廣泛的關(guān)注。
[0005]目前所有報導(dǎo)的水相法工藝均為間歇氯化工藝，其特征是PVC顆粒間歇進(jìn)料、CPVC間歇出料，需控制反應(yīng)釜溫度經(jīng)一定時間上升至反應(yīng)溫度，產(chǎn)品需經(jīng)過過濾、洗滌、干燥等后處理工藝。上述過程都需占用一定時間，造成生產(chǎn)效率下降。熊新陽等于2006年在《低溫等離子體氣相法制備氯化聚氯乙烯》的文章中指出低溫等離子體促進(jìn)PVC反應(yīng)氯化，然而氯含量僅為59.4%。河北科技大學(xué)的王建英發(fā)明的《一種氣固相法制備氯化聚氯乙烯的裝置及其方法》，采用循環(huán)流化床反應(yīng)器形式，用紫外光引發(fā)反應(yīng)，但是其不能連續(xù)生產(chǎn)。清華大學(xué)反應(yīng)工程實驗室的程易等發(fā)明的“低溫等離子體氯化聚氯乙烯合成的多層床反應(yīng)器及方法”(ZL201110061404.8)以及“低溫等離子體循環(huán)床連續(xù)生產(chǎn)氯化聚氯乙烯的方法及裝置”(ZL201110061421.1)提出多層流化床和循環(huán)流化床兩種連續(xù)氣固相生產(chǎn)方法，但其均用低溫等離子體引發(fā)氯化反應(yīng)，也并不能夠根據(jù)PVC氯化所處的不同階段控制反應(yīng)器各項操作參數(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)氣固相法制備氯化聚氯乙烯的設(shè)備及方法，使其具有三廢排放少、后處理過程簡單、反應(yīng)器體積小、操作穩(wěn)定等特點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]本發(fā)明提供的一種利用連續(xù)氣固相法制備氯化聚氯乙烯的設(shè)備，所述設(shè)備包括氮?dú)馄?、氯氣瓶和流化床反?yīng)器，其特征在于:該設(shè)備包括三個流化床反應(yīng)器和三個循環(huán)泵，即第一流化床反應(yīng)器、第二流化床反應(yīng)器、第三流化床反應(yīng)器、第一氯氣循環(huán)泵、第二氯氣循環(huán)泵和第三氯氣循環(huán)泵，三個流化床反應(yīng)器相互之間通過物料連接管連接并串聯(lián)布置，每個流化床反應(yīng)器對應(yīng)一個循環(huán)泵；在第一流化床反應(yīng)器上設(shè)置PVC進(jìn)料口，在第三流化床反應(yīng)器上設(shè)置出料口 ；每個流化床反應(yīng)器的外部設(shè)置加熱裝置，每個流化床反應(yīng)器氣體入口處均設(shè)置氣體加熱裝置；每個流化床反應(yīng)器的氣體出口分別與所對應(yīng)的氯氣循環(huán)泵的入口和尾氣吸收塔相連；每個氯氣循環(huán)泵出口分兩路，一路與尾氣吸收塔相連，另一路通過氣體加熱裝置與所對應(yīng)的流化床反應(yīng)器底部進(jìn)氣口相連，實現(xiàn)氣體循環(huán)；在第一流化床反應(yīng)器和第二流化床反應(yīng)器內(nèi)分別設(shè)置第一反應(yīng)器紫外燈管和第二反應(yīng)器紫外燈管，所述氯氣瓶和氮?dú)馄糠謩e分三個管路通過相應(yīng)氣體加熱裝置與每個流化床反應(yīng)器底部進(jìn)氣口相連。
[0009]本發(fā)明提供的另一種連續(xù)氣固相法制備氯化聚氯乙烯的設(shè)備，該設(shè)備包括氮?dú)馄?、氯氣瓶和流化床反?yīng)器，其特征在于:該設(shè)備包括三個流化床反應(yīng)器和一個循環(huán)泵，即第一流化床反應(yīng)器、第二流化床反應(yīng)器、第三流化床反應(yīng)器和氯氣循環(huán)泵，三個流化床反應(yīng)器相互之間通過物料連接管連接并串聯(lián)布置；在第一流化床反應(yīng)器設(shè)置PVC進(jìn)料口，在第三流化床反應(yīng)器上設(shè)置出料口 ；每個流化床反應(yīng)器的外部設(shè)置加熱裝置，每個流化床反應(yīng)器的氣體入口處均設(shè)置氣體加熱裝置；每個流化床反應(yīng)器的氣體出口分別與所述氯氣循環(huán)泵的入口和尾氣吸收塔相連；氯氣循環(huán)泵的出口分兩路，一路與尾氣吸收塔相連，另一路分別通過三個氣體加熱裝置與每個流化床反應(yīng)器底部進(jìn)氣口相連，實現(xiàn)氣體循環(huán)；在第一流化床反應(yīng)器和第二流化床反應(yīng)器內(nèi)分別設(shè)置第一反應(yīng)器紫外燈管和第二反應(yīng)器紫外燈管，所述氯氣瓶和氮?dú)馄糠謩e分三個管路通過相應(yīng)氣體加熱裝置與每個流化床反應(yīng)器底部進(jìn)氣口相連。
[0010]本發(fā)明提供的第三種連續(xù)氣固相法制備氯化聚氯乙烯的設(shè)備，所述設(shè)備包括氮?dú)馄?、氯氣瓶和流化床反?yīng)器，其特征在于:該設(shè)備包括三個流化床反應(yīng)器和三個循環(huán)泵，即第一流化床反應(yīng)器、第二流化床反應(yīng)器、第三流化床反應(yīng)器、第一氯氣循環(huán)泵、第二氯氣循環(huán)泵和第三氯氣循環(huán)泵，三個流化床反應(yīng)器相互之間通過物料連接管連接并串聯(lián)布置，每個流化床反應(yīng)器對應(yīng)一個循環(huán)泵；在第一流化床反應(yīng)器設(shè)置PVC進(jìn)料口，在第三流化床反應(yīng)器上設(shè)置出料口 ；每個流化床反應(yīng)器的外部設(shè)置加熱裝置，每個流化床反應(yīng)器氣體入口處均設(shè)置氣體加熱裝置；每個流化床反應(yīng)器的氣體出口分別與氯氣循環(huán)泵的入口和尾氣吸收塔相連，第一氯氣循環(huán)泵氣體出口分兩路，一路通過管路和相應(yīng)氣體加熱裝置與第一流化床反應(yīng)器底部進(jìn)氣口相連，一路與尾氣吸收塔相連；第二氯氣循環(huán)泵氣體出口分兩路，分別通過管路和相應(yīng)的氣體加熱裝置與第二流化床反應(yīng)器和第一流化床反應(yīng)器底部進(jìn)氣口相連；第三氯氣循環(huán)泵氣體出口分兩路，分別通過管路和相應(yīng)的氣體加熱裝置與第三流化床反應(yīng)器和第二流化床反應(yīng)器底部進(jìn)氣口相連；在第一流化床反應(yīng)器和第二流化床反應(yīng)器內(nèi)分別設(shè)置第一反應(yīng)器紫外燈管和第二反應(yīng)器紫外燈管，所述氯氣瓶和氮?dú)馄糠謩e分三個管路通過相應(yīng)氣體加熱裝置與每個流化床反應(yīng)器底部進(jìn)氣口相連。
[0011 ] 上述技術(shù)方案中，在第一流化床反應(yīng)器和第二流化床反應(yīng)器之間的物料連接管上設(shè)有第一閥門；第二流化床反應(yīng)器和第三流化床反應(yīng)器之間的物料連接管上設(shè)有第二閥門。
[0012]本發(fā)明提供了一種采用第一種所述設(shè)備的連續(xù)氣固相法制備氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于該方法包括如下步驟:
[0013]DPVC原料連續(xù)從第一流化床反應(yīng)器PVC進(jìn)料口進(jìn)料，氯氣和氮?dú)馔ㄟ^氣體加熱裝置加熱后從第一流化床反應(yīng)器底部進(jìn)氣口進(jìn)入，加熱溫度為60-80°C ;該流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制在60-80°C，壓力控制在0.1-0.3MPa，氯氣的體積分率為20-60% ;第一流化床反應(yīng)器的顆粒平均停留時間為0.5-3h，從中連續(xù)流出的顆粒物料氯含量為61-64wt % ;從第一流化床反應(yīng)器中出來的混合氣體經(jīng)過第一氯氣循環(huán)泵，使混合氣體總流量的70-90%通過氣體加熱裝置，循環(huán)回到該反應(yīng)器底部進(jìn)氣口，其余進(jìn)入尾氣吸收塔；
[0014]2)從第一流化床反應(yīng)器中流出的顆粒物料經(jīng)過物料連接管進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器，氯氣和氮?dú)馔ㄟ^氣體加熱裝置加熱后從第二流化床反應(yīng)器底部進(jìn)氣口進(jìn)入，加熱溫度為70-90°C ;該流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制在70-90°C，壓力控制在0.1-0.3MPa ;氯氣的體積分率為25-65 %;第二流化床反應(yīng)器的顆粒平均停留時間為0.5-3h，從中連續(xù)流出的顆粒物料氯含量為63-67wt% ;從第二流化床反應(yīng)器中出來的混合氣體經(jīng)過第二氯氣循環(huán)泵，使混合氣體總流量的60-80%通過氣體加熱裝置，循環(huán)回到該反應(yīng)器底部的進(jìn)氣口，其余進(jìn)入尾氣吸收塔；
[0015]3)從第二流化床反應(yīng)器中流出的顆粒物料經(jīng)過物料連接管進(jìn)入第三流化床反應(yīng)器，氯氣和氮?dú)馔ㄟ^氣體加熱裝置加熱后從第三流化床反應(yīng)器底部進(jìn)氣口進(jìn)入，加熱溫度為75-100°C ;該流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制在75-120°C，壓力控制在0.1-0.3MPa ;氯氣的體積分率為30-80% ;第三流化床反應(yīng)器的顆粒平均停留時間為0.5-4h ;從第三流化床反應(yīng)器中出來的混合氣體經(jīng)過第三氯氣循環(huán)泵，使混合氣體總流量的70-90%通過氣體加熱裝置，循環(huán)回到該反應(yīng)器底部進(jìn)氣口，其余進(jìn)入尾氣吸收塔；氯化聚氯乙烯產(chǎn)品從第三反應(yīng)器出料口連續(xù)出料，氯含量為65-73wt%。
[0016]本發(fā)明提供了一種采用第二種所述設(shè)備的連續(xù)氣固相法制備氯化聚氯乙烯的方法，其特征在于該方法包括如下步驟:
[0017]DPVC原料連續(xù)從第一流化床反應(yīng)器PVC進(jìn)料口連續(xù)進(jìn)料，氯氣和氮?dú)馔ㄟ^氣體加熱裝置加熱后從第一流化床反應(yīng)器底部進(jìn)氣口進(jìn)入，加熱溫度為60-80°C ;該流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制在60-80°C，壓力控制在0.1-0.3MPa，氯氣的體積分率在30-60% ；第一流化床反應(yīng)器的顆粒平均停留時間為0.5-3h，從中連續(xù)流出的顆粒物料氯含量為61-64wt% ;從第一流化床反應(yīng)器中出來的混合氣體經(jīng)過氯氣循環(huán)泵，使混合氣體總流量的70-90 %通過氣體加熱裝置，循環(huán)回到該反應(yīng)器底部進(jìn)氣口，其余進(jìn)入尾氣吸收塔；
[0018]2)從第一流化床反應(yīng)器中流出的顆粒物料經(jīng)過物料連接管進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器，氯氣和氮?dú)馔ㄟ^氣體加熱裝置加熱后從第二流化床反應(yīng)器底部進(jìn)氣口進(jìn)入，加熱溫度為70-90°C ;該流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制在70-90°C