一種固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法，首先制備活性白土固體堿催化劑，然后將低酸價(jià)的廢棄油脂與甲醇混合，以活性強(qiáng)堿性白土為催化劑，恒溫60-70℃，在超聲波下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。本發(fā)明利用超聲波提高催化反應(yīng)速率，活性強(qiáng)堿性白土可多次重復(fù)使用，催化劑及甲醇易回收分離，后續(xù)處理簡單，無三廢產(chǎn)生。本發(fā)明反應(yīng)耗時(shí)短，工藝簡單，安全有效。使用本方法制備的生物柴油，性質(zhì)優(yōu)異，本發(fā)明所述方法還可以將廢棄油脂作為原料，變廢為寶，減輕了對環(huán)境造成的污染，具有良好的市場應(yīng)用前景。
【專利說明】一種固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物柴油制備領(lǐng)域，具體涉及生物柴油酯交換催化劑的合成以及生物 柴油酯交換反應(yīng)的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為人口大國，我國的人均食用油食用量與地溝油產(chǎn)生量都在不斷增加，而地溝 油等廢棄油脂也因其原料充足、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)被越來越多的人們用于生物柴油的生產(chǎn)。 生物柴油作為一種可再生能源，各國己開始對其進(jìn)行深入研究，目前已有一些廠家進(jìn)行生 產(chǎn)，主要是采用液體酸、堿為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，但是液體酸催化法存在設(shè)備腐燭、對設(shè) 備要求高且購置費(fèi)用昂貴等缺點(diǎn)；液體堿催化法易產(chǎn)生皂化副反應(yīng)，而且反應(yīng)產(chǎn)物需大量 水洗，增加了油水分離及廢水處理工序，其催化劑亦不便于回收，提高了生產(chǎn)成本。
[0003] 生物柴油固體酸、固體堿催化劑足當(dāng)今生物質(zhì)能源研究小的熱點(diǎn)，其很好的解決 了反應(yīng)后的催化劑分離問題，還大大的簡化了產(chǎn)物的后處理工序，減少廢水的排放。本專利 選用當(dāng)?shù)亓畠r(jià)的活性白土為基礎(chǔ)，釆用低制備成本的液相負(fù)載工藝，開發(fā)出一種活性白土 固體強(qiáng)堿催化劑催化制備生物柴油，以解決生物柴油催化劑制造成本高的問題。
[0004] 超聲空化對生物柴油的制備過程影響主要表現(xiàn)在非均相反應(yīng)界面的增大、反應(yīng)界 面的更新以及渦流效應(yīng)產(chǎn)生的傳質(zhì)和傳熱過程的強(qiáng)化。所以超聲空化對反應(yīng)體系的作用主 要在于增加了反應(yīng)的接觸表面積，從而加速了酯交換反應(yīng)。通過超聲空化作用的引用，反應(yīng) 時(shí)間相對于傳統(tǒng)均相堿催化反應(yīng)大大縮短了，同時(shí)底物與固相催化劑的接合度提高增加了 固相催化劑的利用度，加速反應(yīng)進(jìn)程，提高了廢棄油脂的酯交換轉(zhuǎn)化率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是提供了一種固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法，本發(fā)明提 供的技術(shù)方案具有反應(yīng)時(shí)間短、條件溫和、醇用量少、生產(chǎn)工藝相對簡單、催化劑可再生重 復(fù)使用、無三廢產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 為了達(dá)到解決上述技術(shù)問題的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法，它包括以下步驟： (1) 按濕活性白土與水的質(zhì)量比1:2. 5-1:3. 5的比例將兩者混合，攪拌，過200目-300 目篩，取篩下物制得活性白土懸濁液；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9-12%氧化鈣水乳液，在70-80°C加 熱條件下，分次加入至所述活性白土懸濁液中，活性白土懸濁液與氧化鈣水乳液的質(zhì)量比 為1:1. 5-1:2,然后經(jīng)抽濾、干燥、粉碎即得堿性白土； (2) 稱取所述的堿性白土，加水在45°C水浴溫度條件下攪拌制得堿性白土懸濁液，力口 水的用量為所述堿性白土質(zhì)量的兩倍；取質(zhì)量為〇. 7-0. 8倍堿性白土質(zhì)量的氫氧化鈉，配 制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-20%氫氧化鈉溶液，分次加入至上述堿性白土懸濁液中，負(fù)載結(jié)束后加 入去離子水?dāng)嚢?，抽濾，濾餅烘干，粉碎及過篩即得活性白土固體堿催化劑； (3) 稱取甲醇、低酸價(jià)廢棄油脂和所述活性白土固體堿催化劑置于反應(yīng)器中，所述甲 醇與低酸價(jià)廢棄油脂的質(zhì)量比為1:3-1:3. 5,所述活性白土固體堿催化劑質(zhì)量與低酸價(jià)廢 棄油脂質(zhì)量的比例為3%，在超聲波下反應(yīng)，反應(yīng)溫度60-70°C ;反應(yīng)結(jié)束后升溫至80-85°C 回收剩余甲醇，離心分離催化劑和甘油，水洗脫水后即制得生物柴油。
[0007] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有效技術(shù)效果是：本發(fā)明將低酸價(jià)(酸價(jià)< 3) 廢棄油脂與甲醇以摩爾比1:3混合，以活性強(qiáng)堿性白土為催化劑，用量不少于油脂質(zhì)量分 數(shù)的3%，恒溫60-70°C，在超聲波下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。本發(fā)明利用超聲波提高催化反應(yīng)速 率，活性強(qiáng)堿性白土可多次重復(fù)使用，催化劑及甲醇易回收分離，后續(xù)處理簡單，無三廢產(chǎn) 生。本發(fā)明反應(yīng)耗時(shí)短，工藝簡單，安全有效。使用本方法制備的生物柴油，酯交換轉(zhuǎn)化率 > 92%，密度0· 89-0. 90g/cm3 (20°C)，脂肪酸甲酯含量> 90% (氣相色譜)。

【具體實(shí)施方式】
[0008] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明 實(shí)施例1 1、取濕活性白土 l〇〇g，加入300g蒸饋水，機(jī)械攪拌30 min,之后過200目篩，取篩下物 為290g白土懸濁液。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氧化鈣水乳液，取500ml氧化鈣水乳液在1小時(shí) 內(nèi)以每5min-次的頻率攪拌加入至上述活性白土懸濁液中，結(jié)束后繼續(xù)攪拌lOmin，然后 抽濾。取濾餅在80°C烘箱內(nèi)干燥，粉碎成粉末狀，獲得堿性白土 113. 4g。
[0009] 2、稱取50g的上述堿性白土，加入100g去離子水，在45°C水浴溫度條件下攪拌30 min。配制150ml濃度為20%氫氧化鈉溶液，在30分鐘內(nèi)平均每5 min-次加入至上述堿性 白土懸濁液中，負(fù)載結(jié)束后加入150ml的去離子水?dāng)嚢?min，抽濾。濾餅置于200°C烘箱內(nèi) 烘干，粉碎及過200目篩，獲得活性白土固體堿催化劑。
[0010] 3、稱取300g廢棄炸貨油（酸價(jià)為2. 2mgK0H/g)，加入100g甲醇，10g所述活性白土 固體堿催化劑，置于三口燒瓶中。接入攪拌裝置及冷凝回流裝置，將超聲探頭置于燒瓶中， 在超聲波頻率40hz，功率密度約為0.05 W / cm3的條件下反應(yīng)，反應(yīng)溫度60-70°C，攪拌 速率200rpm，反應(yīng)時(shí)間40分鐘。反應(yīng)結(jié)束后撤去超聲裝置，升溫至80度回收剩余甲醇，剩 余溶液進(jìn)行離心，分離催化劑和甘油，再加入少量蒸餾水洗去殘余甲醇和游離甘油，加熱至 105 °C脫水，即獲得成品生物柴油。
[0011] 測量得酯交換轉(zhuǎn)化率為92.9%，密度0.8938/〇113(20°〇，脂肪酸甲酯含量91.1% (氣相色譜)。
[0012] 實(shí)施例2 1、取濕活性白土 50g，加入150g蒸饋水，機(jī)械攪拌30 min,之后過200目篩，取篩下物 為185g白土懸濁液。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氧化鈣水乳液，取350ml在1小時(shí)內(nèi)以每5min 一次的頻率攪拌加入至上述活性白土懸濁液中，結(jié)束后繼續(xù)攪拌l〇min，然后抽濾。取濾餅 在85 °C烘箱內(nèi)干燥，粉碎成粉末狀，獲得堿性白土 58. 7g。
[0013] 2、稱取50g的上述堿性白土，加入100g去離子水，在45°C水浴溫度條件下攪拌30 min。配制160ml濃度為20%氧氧化鈉溶液，在30分鐘內(nèi)平均每5 min-次加入至上述堿性 白土懸濁液中，負(fù)載結(jié)束后加入150ml的去離子水，繼續(xù)攪拌3min后抽濾。濾餅置于200°C 烘箱內(nèi)烘干8h，粉碎及過200目篩，獲得活性白土固體堿催化劑。
[0014] 3、稱取200g廢棄大豆油（酸價(jià)=0. 8mgK0H/g)，加入60g甲醇，6g活性白土固體堿 催化劑，置于三口燒瓶中。接入攪拌裝置及冷凝回流裝置，將超聲探頭置于燒瓶中，在超 聲波頻率50hz，功率密度約為0.06 W / cm3的條件下反應(yīng)，反應(yīng)溫度60-70°C，攪拌速率 200rpm，反應(yīng)時(shí)間40分鐘。反應(yīng)結(jié)束后撤去超聲裝置，升溫至80°C回收剩余甲醇，剩余溶液 進(jìn)行離心，分離催化劑和甘油，再加入少量蒸餾水洗去殘余甲醇和游離甘油，加熱至l〇5°C 脫水，即獲得成品生物柴油。
[0015] 測量得酯交換轉(zhuǎn)化率為93. 6%，密度0· 890g/cm3 (20°C)，脂肪酸甲酯含量95. 5% (氣相色譜)。
[0016] 任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等 同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以 上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法，其特征在于它包括以下步驟： (1) 按濕活性白土與水的質(zhì)量比1:2. 5-1:3. 5的比例將兩者混合，攪拌，過200目-300 目篩，取篩下物制得活性白土懸濁液；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9-12%氧化鈣水乳液，在70-80°C加 熱條件下，分次加入至所述活性白土懸濁液中，活性白土懸濁液與氧化鈣水乳液的質(zhì)量比 為1:1. 5-1:2,然后經(jīng)抽濾、干燥、粉碎即得堿性白土； (2) 稱取所述的堿性白土，加水在45°C水浴溫度條件下攪拌制得堿性白土懸濁液，力口 水的用量為所述堿性白土質(zhì)量的兩倍；取質(zhì)量為〇. 7-0. 8倍堿性白土質(zhì)量的氫氧化鈉，配 制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-20%氫氧化鈉溶液，分次加入至上述堿性白土懸濁液中，負(fù)載結(jié)束后加 入去離子水?dāng)嚢?，抽濾，濾餅烘干，粉碎及過篩即得活性白土固體堿催化劑； (3) 稱取甲醇、低酸價(jià)廢棄油脂和所述活性白土固體堿催化劑置于反應(yīng)器中，所述甲 醇與低酸價(jià)廢棄油脂的質(zhì)量比為1:3-1:3. 5,所述活性白土固體堿催化劑質(zhì)量與低酸價(jià)廢 棄油脂質(zhì)量的比例為3%，在超聲波下反應(yīng)，反應(yīng)溫度60-70°C ;反應(yīng)結(jié)束后升溫至80-85°C 回收剩余甲醇，離心分離催化劑和甘油，水洗脫水后即制得生物柴油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法，其特征在于： 所述步驟（1)中濕活性白土與水質(zhì)量比為1: 3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法，其特征在于： 所述步驟（1)中所述濕活性白土的含水量低于10%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法，其特征在于： 所述步驟（1)中9-12%氧化鈣水乳液以平均每5min-次加入至活性白土懸濁液中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法，其特征在于： 所述步驟（2)中濾餅在200-250°C下烘干。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法，其特征在于： 所述氫氧化鈉溶液在2小時(shí)內(nèi)平均每5min -次加入至上述堿性白土懸濁液中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法，其特征在于： 所述步驟（3)中所述低酸價(jià)廢棄油脂的酸價(jià)< 3mgKOH/g。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法，其特征在于： 所述步驟（3)中超聲波頻率40-50hz，功率密度約為0.05-0. 07 W / cm3。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法，其特征在于： 所述步驟（3)中反應(yīng)時(shí)攪拌速率200rpm，反應(yīng)時(shí)間40分鐘。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相催化劑催化酯交換合成生物柴油的方法，其特征在于： 所述生物柴油在20°C下的密度為0. 89-0. 90g/cm3,脂肪酸甲酯含量> 90%。
【文檔編號】C10L1/02GK104194947SQ201410334828
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】梅雪樵, 戶媛媛 申請人:青島福瑞斯生物能源科技開發(fā)有限公司