氘代乙烯制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及同位素氣體制備方法，特別涉及一種氘代乙烯及其中間體氘代乙醇的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氘代乙烯（C2H4)是一種具備特殊功能的特種同位素氣體，可作為激光靶材料中間 體，并且廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥合成、特種工程塑料以及國家重要工程項目建設(shè)，其大規(guī)模工業(yè)化 生產(chǎn)具有十分廣泛的市場前景和極其重要的社會效益。
[0003] 然而，由于關(guān)鍵原料重水（D20)資源稀缺、價格昂貴，制約了該化合物的生產(chǎn)技術(shù) 研宄，目前國內(nèi)暫無完善的氘代乙烯生產(chǎn)工藝的研宄報道，導(dǎo)致國內(nèi)市場幾乎無氘代乙烯 商品供應(yīng)；氣代乙烯的進口也受到控制，進口量極小，嚴重制約了氘代乙烯的應(yīng)用范圍。
[0004] 目前，現(xiàn)有技術(shù)公開了一種氘代乙烯的制備方法，氘代乙炔（C2D2)在催化劑的存 在下加氘氣（D2)生成氘代乙烯，然而，其并未公開反應(yīng)壓力，且副產(chǎn)物氘代乙烷比例高達 22%，原料利用率低，不適用于大范圍工業(yè)生產(chǎn)。此外，乙炔加氫過程多在加壓過程中完成， 對反應(yīng)設(shè)備的耐高壓性要求較高，對催化劑的選擇性也較高，大大增加了生產(chǎn)成本。
[0005] 因此，成功開發(fā)出一種高轉(zhuǎn)化率、條件溫和且適用于工業(yè)化生產(chǎn)的氘代乙烯的制 備工藝具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種高氘代率、高轉(zhuǎn)化率、條件溫和且適用于工業(yè)化生產(chǎn)的 氘代乙烯的制備工藝。
[0007] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種氘代乙烯制備方法，包括如下步驟：
[0009] 步驟一：電石與重水反應(yīng)生成氘代乙炔；
[0010] 步驟二：所述氘代乙炔在酸性條件下與d2o反應(yīng)制得氘代乙醛；
[0011] 步驟三：所述氘代乙醛與氘氣反應(yīng)制得氘代乙醇；所述氘代乙醛與氘氣按物質(zhì)的 量比為1:1~50 ;
[0012] 步驟四：所述氘代乙醇經(jīng)催化劑催化脫水制得氘代乙烯。
[0013] 優(yōu)選的，所述步驟二反應(yīng)中加入催化劑為ZnO和/或Hg2+。
[0014] 優(yōu)選的，所述步驟三反應(yīng)中加入催化劑選自Ni、Cu、Pt、Pd中的一種或幾種；優(yōu)選 的，所述催化劑的載體為氧化鋁和/或二氧化鈦；更為優(yōu)選的，所述催化劑按重量比占催化 劑和載體總重量的2. 5~2. 75%。
[0015] 優(yōu)選的，所述步驟四反應(yīng)中加入催化劑為改性的八1203/510 2復(fù)合體。
[0016] 優(yōu)選的，步驟一中，溫度為0~100°C，反應(yīng)壓力為0~0.5MPa。
[0017] 優(yōu)選的，步驟三中，溫度為100~650°C，質(zhì)量空速為1~2. 5h'反應(yīng)壓力為1~ 5Mpa〇
[0018] 優(yōu)選的，步驟四中，溫度為200~650°C，質(zhì)量空速為0. 5~10h'
[0019] 優(yōu)選的，步驟三中，所述氘代乙醛的濃度按質(zhì)量百分比為10%~100%。
[0020] 優(yōu)選的，步驟一還包括，所述生成的氘代乙炔分別經(jīng)過D20、D2S0#Na2S203溶液洗 絳，除盡氘代乙炔中夾帶的NH3、S、P、As等無機雜質(zhì)。
[0021] 優(yōu)選的，步驟三包括：將所述氘代乙醛汽化，將汽化的氘代乙醛在溫度為100~ 650°C，質(zhì)量空速為1~2. 51T1，反應(yīng)壓力為1~5Mpa下經(jīng)催化劑催化加氘氣生成氘代乙 醇，所述生成的氘代乙醇經(jīng)冷凝后進行氣液分離，制得氘代乙醇，多余的氘氣循環(huán)使用，所 述催化劑選自Ni、Cu、Pt、Pd中的一種或幾種，所述氣代乙醛與氣氣按物質(zhì)的量比為1:1~ 50mol〇
[0022] 優(yōu)選的，步驟四包括：將所述氘代乙醇汽化，將汽化的氘代乙醇在溫度為200~ 650°C，質(zhì)量空速為0. 5~101T1下經(jīng)催化劑催化發(fā)生脫水反應(yīng)，脫水產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進行氣 液分離，液體D20循環(huán)使用，氣體經(jīng)除水、干燥后，制得氘代乙烯，所述的催化劑為改性的 八1 203/^02復(fù)合體。
[0023] 優(yōu)選的，所述制備方法具體包括：將電石放入氘代乙炔發(fā)生器中，在0~100°C條 件下滴加D20,維持乙炔反應(yīng)器中壓力0~0. 5Mpa，通過乙炔發(fā)生器出口閥門調(diào)節(jié)乙炔釋 放速度，從乙炔發(fā)生器中出來的氘代乙炔經(jīng)緩沖罐和流量計后，依次經(jīng)過中和罐，使用D20、 D2S04和Na2S203溶液洗滌氘代乙炔；
[0024] 純化好的氘代乙炔氣體，通入裝有D20的酸性溶液的氘代乙醛合成釜中，在催化劑 ZnO和/或Hg2+的催化下生成氘代乙醛，經(jīng)冷凝器冷凝后，由氘代乙醛接收釜接收，制備得 到的氘代乙醛經(jīng)氣液分離器分離，氘代乙醛留在氣液分離器中，多余的氘代乙炔氣體經(jīng)氣 體循環(huán)泵和流量計進入中和罐，循環(huán)使用；
[0025] 將氘代乙醛經(jīng)氘代乙醛計量泵和流量計后通入混合汽化器，氘氣經(jīng)氘氣流量計和 /或循環(huán)氘氣流量計后進入混合汽化器，汽化后的氘代乙醛與氘氣按物質(zhì)的量比為1:1~ 50的配比，進入填有催化劑為Ni、Cu、Pt、Pd中的一種或幾種的組合的加氘固定床中，控制 質(zhì)量空速在1~2. 51T1，加熱爐控制溫度使固定床溫度控制在100~650 °C，反應(yīng)壓力控制 在1~5Mpa;生成的氘代乙醇經(jīng)冷凝管冷凝后進入氘代乙醇氣液分離器中，氘代乙醇液體 停留在分離器內(nèi)，多余氘氣經(jīng)冷凝緩沖罐、氘氣循環(huán)泵以及循環(huán)氘氣流量計后通入混合汽 化器循環(huán)使用；
[0026] 生產(chǎn)出來的氘代乙醇經(jīng)氘代乙醇計量泵和流量計送入混合汽化器，汽化室溫度控 制在50~130°C，完全汽化后的氘代乙醛進入裝有改性催化劑Al203/Si02的脫水固定床 中進行脫水反應(yīng)，控制質(zhì)量空速在1~l〇h'加熱爐控制溫度使脫水固定床溫度為200~ 650°C;脫水后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后進入氣液分離器中，液體D20留在分離器中循環(huán)使用， 氣體經(jīng)緩沖罐后進入冷凝除水器和氘代乙烯冷凝塔干燥除盡水份后，進入氘代乙烯接收 罐。
[0027] 本發(fā)明有益效果：
[0028] 1.各步反應(yīng)產(chǎn)品純度高，氘代乙烯的氘代率高達99. 3%;轉(zhuǎn)化率高，氘代乙炔（以 重水計）轉(zhuǎn)化率為97~99 %，氘代乙醛轉(zhuǎn)化率為99~99. 5 %，氘代乙醇轉(zhuǎn)化率98~99 %。
[0029] 2.反應(yīng)壓力低，反應(yīng)條件溫和，提高了操作安全性，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，已在 年產(chǎn)300kg工業(yè)化實驗裝置中驗證完成。
[0030] 3.反應(yīng)原料氘氣和重水可以循環(huán)使用，提高了原料利用率，大大減少了制備成本。
【附圖說明】
[0031] 圖1本發(fā)明氘代乙醛制備工藝流程圖
[0032] 圖2本發(fā)明氘代乙醇制備工藝流程圖
[0033] 圖3本發(fā)明氘代乙烯制備工藝流程圖
[0034] 圖4本發(fā)明氘代乙烯核磁譜圖表征
[0035] 其中，101氘代乙炔發(fā)生器，102緩沖罐，103流量計，104-106中和罐，107 -級氘代 乙醛合成釜，108-109冷凝器，110 -級氘代乙醛接收釜，111二級氘代乙醛合成釜，112-113 冷凝器，11