專利名稱：聚氨酯－丙烯酸酯復(fù)合乳液的細(xì)乳液聚合法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制造方法，其涉及一種聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的細(xì)乳液聚合法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保、能源意識(shí)的增強(qiáng)，特別是各國(guó)環(huán)保法對(duì)有機(jī)化合物(VOC)含量的嚴(yán)格限制，促進(jìn)乳液聚合物為代表的低污染型高分子材料的發(fā)展。近年，高分子功能性材料的研究盛行，要求高分子材料的性能、功能多元化。作為制備高分子材料的重要手段之一的乳液聚合，也從組分和粒子結(jié)構(gòu)的單一型向復(fù)合型轉(zhuǎn)變，制備多種聚合物成分共有及特殊粒子結(jié)構(gòu)的聚合物乳液。丙烯酸酯聚合物具有優(yōu)良力學(xué)性能，但其低溫性能，柔韌性，耐化學(xué)品腐蝕，耐磨性等性能不好。聚氨酯有極好的低溫性能和耐磨性、耐化學(xué)品腐蝕性。直接將聚氨酯分散液和丙烯酸乳液混合，由于兩者的相容性較低，導(dǎo)致性能低于共混理論應(yīng)有的值。復(fù)合乳液通過核-殼、互穿網(wǎng)絡(luò)等手段，將聚氨酯引入丙烯酸酯乳液中，得到不同形態(tài)的非均相乳液，從而賦于核、殼及相區(qū)的不同功能，得到一般無規(guī)共聚物、機(jī)械共混物難以具有的優(yōu)異性能。
國(guó)外聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的研究始于八十年代初。通常的制備方法包括種子乳液聚合法、原位聚合法。以聚氨酯分散液為種子的種子乳液聚合法工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量易于控制，但轉(zhuǎn)化率低、膜性能低。原位聚合法以丙烯酸酯單體為主要溶劑，先制備親水型聚氨酯予聚體和丙烯酸酯單體混合物，然后在水中分散，再進(jìn)行乳液聚合。該工藝較少使用或不使用有機(jī)溶劑，成本較低，但工藝條件難控制，在分散和乳液聚合階段易出現(xiàn)凝膠。上述的方法為提高聚氨酯在水中的穩(wěn)定性一般都引入一定量的親水性基團(tuán)，因此PU分散液耐水性較溶劑型樹脂低并且對(duì)pH敏感。
典型的細(xì)乳液聚合的粒徑在50-500nm，利用離子型和非離子型的乳化劑克服了粒子之間的相互作用，共乳化劑克服奧斯特瓦爾德熟化作用保持粒子數(shù)目不變和大小不變。由于粒子小，所以粒子的總表面積很大，吸附了絕大部分的乳化劑，使得在水相中的游離態(tài)乳化劑量極低，不能形成膠束。因此，在聚合過程中，膠束成核和均相成核的幾率比較少，單體液滴成核為主要的成核方式。單體液滴也成為主要的聚合場(chǎng)所。通常，采用小分子量的長(zhǎng)鏈烷烴或醇作為共乳化劑，這些共乳化劑的作用主要為克服奧斯特瓦爾德熟化作用減少單體從小的液滴中向大的液滴擴(kuò)散，使得所有的液滴有著足夠的穩(wěn)定期(幾小時(shí)到幾個(gè)月)。
當(dāng)聚合物溶解在單體中，然后進(jìn)行細(xì)乳液聚合，這樣就可以得到含有該聚合物的復(fù)合高分子粒子。這種制備方法特別適用于當(dāng)該聚合物無法直接從通常的乳液聚合制得。因?yàn)楫?dāng)聚合完成后，單體全部轉(zhuǎn)化成聚合物，就沒有小分子有機(jī)物對(duì)空氣造成污染，這種聚合手段對(duì)環(huán)保來說是一個(gè)非常大的進(jìn)步。利用這個(gè)原理美國(guó)專利6380281(2002-04-30)制備了聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂的復(fù)合乳液、美國(guó)專利6369135(2002-04-09)制備了醇酸樹脂-丙烯酸酯樹脂復(fù)合乳液。美國(guó)專利6384110(2002)將蓖麻油型聚氨酯與丙烯酸酯單體進(jìn)行細(xì)乳液聚合得到聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，但該方法必須先蒸去蓖麻油型聚氨酯溶劑后進(jìn)行細(xì)乳液聚合，而且由于蓖麻油型聚氨酯對(duì)自由基有較大的轉(zhuǎn)移，丙烯酸酯單體的轉(zhuǎn)化率低，此外蓖麻油型聚氨酯溶劑會(huì)造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種對(duì)環(huán)境無污染、耐水、耐溶劑、附著力高、力學(xué)性能優(yōu)越的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合高分子材料。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的細(xì)乳液聚合法，包括如下步驟第一步在反應(yīng)釜中將多元醇聚合物在溫度為60～140℃、真空度為0.01～0.3MPa下脫水0.2～8小時(shí)備用，將丙烯酸酯類單體和多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑通過分子篩脫水處理，第二步向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?～80分鐘，加入100份質(zhì)量的脫水后的多元醇聚合物和0.1～5份質(zhì)量的多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑攪拌，并滴加30-300份質(zhì)量的多異氰酸酯，升溫使反應(yīng)溫度處于60～110℃，保溫1～3小時(shí)，加入5-60份質(zhì)量的脫水后的多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑，并加入50-1000份質(zhì)量的脫水后的丙烯酸酯類單體降低反應(yīng)物粘度，當(dāng)反應(yīng)物中NCO基團(tuán)的含量達(dá)到0.05-10％時(shí)，加入0.1～10份質(zhì)量的丙烯酸羥烷基酯對(duì)聚氨酯進(jìn)行封端，得到端基含有C＝C雙鍵的聚氨酯大分子單體，第三步將上述含有聚氨酯大分子單體的丙烯酸酯單體溶液降溫到5-50℃，加入1～10份質(zhì)量的引發(fā)劑，將2-20份質(zhì)量的陰離子/非離子表面活性劑加到50～2000份質(zhì)量的去離子水中，并將上述加入引發(fā)劑后的溶液滴加到上述含有陰離子/非離子表面活性劑的去離子水溶液中，邊滴加邊攪拌，再通過超聲波或以大于2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌將其分散成平均粒徑在50-500nm范圍穩(wěn)定的丙烯酸酯單體溶漲的聚氨酯預(yù)乳液，第四步將上述預(yù)乳液加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升溫?0～95℃引發(fā)進(jìn)行細(xì)乳液聚合，并在60～95℃下繼續(xù)反應(yīng)1～7小時(shí)，然后降溫到0～50℃出料，得到平均粒徑在50-500nm范圍的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
本發(fā)明的基本原理利用丙烯酸酯類單體做溶劑的條件下制備丙烯酸羥烷基酯類單體封端的聚氨酯大分子單體，然后利用這種聚氨酯大分子單體的憎水性通過超聲分散(或高速攪拌)，將含有聚氨酯大分子單體的丙烯酸酯單體在含有乳化劑的去離子水中分散成平均粒徑在50-500nm范圍穩(wěn)定的預(yù)乳液，再通過細(xì)乳液聚合得到粒徑在50-500nm范圍的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液(穩(wěn)定的含義平均粒徑和分布保持2小時(shí)以上不發(fā)生變化)。
本發(fā)明與現(xiàn)有聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液制備技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)①現(xiàn)有技術(shù)一般都使用小分子易揮發(fā)的有機(jī)揮發(fā)物做溶劑和共乳化劑，造成污染，而本發(fā)明在整個(gè)聚合過程中都不使用小分子易揮發(fā)的有機(jī)揮發(fā)物做溶劑和共乳化劑，因而對(duì)環(huán)境無污染。
②反應(yīng)過程中不加入親水性基團(tuán)，因此這種方法提高了聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合高分子材料耐水性。
③聚氨酯予聚體由丙烯酸羥烷基酯類單體封端形成的C＝C雙鍵可以和丙烯酸酯類單體交聯(lián)，從而提高耐溶劑能力、改善力學(xué)性能。
④聚氨酯大分子單體分散過程和聚合時(shí)中，粒子的直徑不變，組成不變，克服了種子乳液聚合法、原位聚合法中聚氨酯容易析出的缺點(diǎn)。
⑤采用超聲乳化和高速攪拌的方法可以較好的控制預(yù)乳液的粒徑大小和分布，由于聚合時(shí)粒子間無物質(zhì)轉(zhuǎn)移和交換，粒徑數(shù)目和組成保持原貌，該工藝可以較好的設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)最終復(fù)合乳液的形態(tài)、組成及性能。
本發(fā)明制備的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液具有優(yōu)良的綜合性能，在木材加工、包裝、皮革、紡織、造紙、建筑、機(jī)械等許多部門，可廣泛地用作涂料、膠粘劑和密封膠等。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 一種聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的細(xì)乳液聚合法，其特征在于包括如下步驟第一步，在反應(yīng)釜中將多元醇聚合物在溫度為60～140℃、真空度為0.01～0.3MPa下脫水0.2～8小時(shí)備用，將丙烯酸酯類單體和多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑通過孔徑為4的分子篩脫水處理，第二步，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?～80分鐘，加入100份質(zhì)量的脫水后的多元醇聚合物和0.1～5份質(zhì)量的多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑攪拌，在本實(shí)施例中，多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑可以取為0.3份，0.8份，1份，2.5份，4份，5份，并滴加30-300份質(zhì)量的多異氰酸酯，本實(shí)施例中可以選取為40份，70份，100份，140份，190份，220份，265份280份，290份，300份，升溫使反應(yīng)溫度處于60～110℃，本實(shí)施例中，溫度可以為75℃，85℃，90℃，105℃，保溫1～3小時(shí)，在本實(shí)施例中，時(shí)間可以為1.4小時(shí)，2.4小時(shí)，2.9小時(shí)，加入5-60份質(zhì)量的脫水后的多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑，本實(shí)施例中可以選為8份，25份，33份，47份，55份，并加入50-1000份質(zhì)量的脫水后的丙烯酸酯類單體降低反應(yīng)物粘度，在本實(shí)施例中，可以選取為73份，85份，100份，175份，248份，460份，569份，625份，700份，825份，900份，925份，當(dāng)反應(yīng)物中NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分含量達(dá)到0.05-10％時(shí)(可以采用化學(xué)上滴定的方法測(cè)量NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分含量)，加入0.1～10份質(zhì)量的丙烯酸羥烷基酯對(duì)聚氨酯進(jìn)行封端，本實(shí)施例中可以為0.1份，0.7份，1.0份，2.5份，3.4份，6份，8份，9份，9.5份，得到端基含有C＝C雙鍵的聚氨酯大分子單體，第三步，將上述含有聚氨酯大分子單體的丙烯酸酯單體溶液降溫到5-50℃，加入1～10份質(zhì)量的引發(fā)劑，本實(shí)施例中可以為1.8份，2.5份，4.6份，5.7份，6.1份，7份，8.6份，9.2份，將2-20份質(zhì)量的陰離子/非離子表面活性劑加到50～2000份質(zhì)量的去離子水中，并將上述加入引發(fā)劑后的溶液滴加到上述含有陰離子/非離子表面活性劑的去離子水溶液中，本實(shí)施例中，陰離子/非離子表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)可以為3份，7份，10份，12份，15份，17份，19份，去離子水溶液可以為100份，300份，600份，900份，1500份，1700份，邊滴加邊攪拌，再通過超聲波或以大于2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌將其分散成平均粒徑在50-500nm范圍穩(wěn)定的丙烯酸酯單體溶漲的聚氨酯預(yù)乳液(用英國(guó)馬爾文公司制造的激光衍射粒度分析儀測(cè)量粒徑)，第四步，將上述預(yù)乳液加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓郎刂?0～95℃引發(fā)進(jìn)行細(xì)乳液聚合，在本實(shí)施例中，可以為55℃，70℃，80℃，89℃，92℃，并在60～95℃下繼續(xù)反應(yīng)1～7小時(shí)，反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)應(yīng)可以選取為，65℃下6小時(shí)，75℃下3.6小時(shí)，90℃下2小時(shí)，然后降溫到0～50℃出料，得到平均粒徑在50-500nm范圍的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
在本實(shí)施例中多元醇聚合物可以為聚醚多元醇、聚酯多元醇聚合、聚丙烯酸酯多元醇、聚四氫呋喃多元醇、聚烯烴多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、有機(jī)硅多元醇其中的一種或一種以上的混合物，質(zhì)量配比可以是任意配比，
多異氰酸酯可以為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六環(huán)己基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯環(huán)己二異氰酸酯、己二異氰酸酯縮二脲中的一種或一種以上的混合物，質(zhì)量配比可以是任意配比，多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑是乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇，1，6己二醇、1，4環(huán)己二醇、二乙二醇、二甘醇、一縮二乙二醇、三甲醇丙烷其中的一種或一種以上的混合物，其質(zhì)量可以為任意配比，多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑可以為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、醋酸汞、三乙烯二胺其中的一種或一種以上的混合物，丙烯酸羥烷基酯類單體可以為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯其中的一種或一種以上的混合物。
丙烯酸酯類單體可以為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯其中的一種或一種以上的混合物。
陰離子表面活性劑可以為C12-18烷基硫酸鈉、C12-18烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鹽以及丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助劑廠出品)中的一種，非離子表面活性劑可以為聚氧乙烯烷基酚醚系列、聚氧乙烯聚氧丙烯烷嵌段共聚物中的一種。
引發(fā)劑可以為油溶性引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化十二烷基酰、叔丁基過氧化氫；或是水溶性引發(fā)劑過硫酸銨、過硫酸鉀；引發(fā)劑也可以是氧化還原體系引發(fā)劑如亞硫酸氫鈉-過硫酸鉀、過氧化氫-氯化亞鐵、異苯丙過氧化氫-氯化亞鐵等。
實(shí)施例2一種聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的細(xì)乳液聚合法，包括如下步驟第一步，在反應(yīng)釜中將多元醇聚合物在溫度為60～140℃、真空度為0.01～0.3MPa下脫水0.2～8小時(shí)備用，將丙烯酸酯類單體和多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑通過孔徑為4的分子篩脫水處理，
第二步，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?～80分鐘，加入100份質(zhì)量的脫水后的多元醇聚合物和0.1～5份質(zhì)量的多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑攪拌，在本實(shí)施例中，多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑可以取為0.3份，0.8份，1份，2.5份，4份，5份，并滴加30-300份質(zhì)量的多異氰酸酯，本實(shí)施例中可以選取為40份，70份，100份，140份，190份，220份，265份280份，290份，300份，升溫使反應(yīng)溫度處于60～110℃，本實(shí)施例中，溫度可以為75℃，85℃，90℃，105℃，保溫1～3小時(shí)，在本實(shí)施例中，時(shí)間可以為1.4小時(shí)，2.4小時(shí)，2.9小時(shí)加入5-60份質(zhì)量的脫水后的多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑，本實(shí)施例中可以選為8份，25份，33份，47份，55份，并加入50-1000份質(zhì)量的脫水后的丙烯酸酯類單體降低反應(yīng)物粘度，在本實(shí)施例中，可以選取為73份，85份，100份，175份，248份，460份，569份，625份，700份，825份，900份，925份，當(dāng)反應(yīng)物中NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分含量達(dá)到0.05-10％時(shí)(可以采用化學(xué)上滴定的方法測(cè)量NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分含量)，加入0.1～10份質(zhì)量的丙烯酸羥烷基酯對(duì)聚氨酯進(jìn)行封端，本實(shí)施例中可以為0.1份，0.7份，1.0份，2.5份，3.4份，6份，8份，9份，9.5份，得到端基含有C＝C雙鍵的聚氨酯大分子單體，第三步，將上述含有聚氨酯大分子單體的丙烯酸酯單體溶液降溫到5-50℃，加入1～10份質(zhì)量的引發(fā)劑，本實(shí)施例中可以為1.8份，2.5份，4.6份，5.7份，6.1份，7份，8.6份，9.2份，將2-20份質(zhì)量的陰離子/非離子表面活性劑加到50～2000份質(zhì)量的去離子水中，并將上述加入引發(fā)劑后的溶液滴加到上述含有陰離子/非離子表面活性劑的去離子水溶液中，本實(shí)施例中，陰離子/非離子表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)可以為3份，7份，10份，12份，15份，17份，19份，去離子水溶液可以為100份，300份，600份，900份，1500份，1700份，邊滴加邊攪拌，再通過超聲波或以大于2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌將其分散成平均粒徑在50-500nm范圍穩(wěn)定的丙烯酸酯單體溶漲的聚氨酯預(yù)乳液(用英國(guó)馬爾文公司制造的激光衍射粒度分析儀測(cè)量粒徑)，第四步，將上述預(yù)乳液加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升溫?0～95℃引發(fā)進(jìn)行細(xì)乳液聚合，在本實(shí)施例中，可以為55℃，70℃，80℃，89℃，92℃，并在60～95℃下繼續(xù)反應(yīng)1～7小時(shí)，反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)應(yīng)可以選取為，65℃下6小時(shí)，75℃下3.6小時(shí)，90℃下2小時(shí)，然后降溫到0～50℃出料，得到平均粒徑在50-500nm范圍的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
在本實(shí)施例中，上述用到的物質(zhì)和配比分別為多元醇聚合物為聚丙二醇，重100克；多異氰酸酯為己二異氰酸酯，重88克；多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑為二月桂酸二丁基錫，重0.5克；多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑為乙二醇，重15克；丙烯酸酯類單體為三種物質(zhì)的混合物丙烯酸酯羥丙酯，重30克；丙烯酸酯丁酯，重170克，甲基丙烯酸酯甲酯，重170克；陰離子/非離子表面活性劑可以為如下混合物丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助劑廠出品)，重1.0克，聚氧乙烯壬基酚醚(OS、上海助劑廠出品)，重1.0克，十二烷基硫酸鈉，重4.0克；引發(fā)劑可以為偶氮二異丁腈，重3.4克；水，重860克實(shí)施例3一種聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的細(xì)乳液聚合法，其特征在于包括如下步驟第一步，在反應(yīng)釜中將多元醇聚合物在溫度為60～140℃、真空度為0.01～0.3MPa下脫水0.2～8小時(shí)備用，將丙烯酸酯類單體和多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑通過孔徑為4的分子篩脫水處理，第二步，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?～80分鐘，加入100份質(zhì)量的脫水后的多元醇聚合物和0.1～5份質(zhì)量的多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑攪拌，在本實(shí)施例中，多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑可以取為0.3份，0.8份，1份，2.5份，4份，5份，并滴加30-300份質(zhì)量的多異氰酸酯，本實(shí)施例中可以選取為40份，70份，100份，140份，190份，220份，265份280份，290份，300份，升溫使反應(yīng)溫度處于60～110℃，本實(shí)施例中，溫度可以為75℃，85℃，90℃，105℃，保溫1～3小時(shí)，在本實(shí)施例中，時(shí)間可以為1.4小時(shí)，2.4小時(shí)，2.9小時(shí)加入5-60份質(zhì)量的脫水后的多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑，本實(shí)施例中可以選為8份，25份，33份，47份，55份，并加入50-1000份質(zhì)量的脫水后的丙烯酸酯類單體降低反應(yīng)物粘度，在本實(shí)施例中，可以選取為73份，85份，100份，175份，248份，460份，569份，625份，700份，825份，900份，925份，當(dāng)反應(yīng)物中NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分含量達(dá)到0.05-10％時(shí)，加入0.1～10份質(zhì)量的丙烯酸羥烷基酯對(duì)聚氨酯進(jìn)行封端，本實(shí)施例中可以為0.1份，0.7份，1.0份，2.5份，3.4份，6份，8份，9份，9.5份，得到端基含有C＝C雙鍵的聚氨酯大分子單體，第三步，將上述含有聚氨酯大分子單體的丙烯酸酯單體溶液降溫到5-50℃，加入1～10份質(zhì)量的引發(fā)劑，本實(shí)施例中可以為1.8份，2.5份，4.6份，5.7份，6.1份，7份，8.6份，9.2份，并將加入引發(fā)劑后的溶液滴加到50～2000份質(zhì)量的加有2-20份質(zhì)量的陰離子/非離子表面活性劑的去離子水溶液中，本實(shí)施例中，陰離子/非離子表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)可以為3份，7份，10份，12份，15份，17份，19份，去離子水溶液可以為100份，300份，600份，900份，1500份，1700份，邊滴加邊攪拌，再通過超聲波或以大于2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌將其分散成平均粒徑在50-500nm范圍穩(wěn)定的丙烯酸酯單體溶漲的聚氨酯預(yù)乳液(用英國(guó)馬爾文公司制造的激光衍射粒度分析儀測(cè)量粒徑)，第四步，將上述預(yù)乳液加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓郎刂?0～95℃引發(fā)進(jìn)行細(xì)乳液聚合，在本實(shí)施例中，可以為55℃，70℃，80℃，89℃，92℃，并在60～95℃下繼續(xù)反應(yīng)1～7小時(shí)，反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)應(yīng)可以選取為，65℃下6小時(shí)，75℃下3.6小時(shí)，90℃下2小時(shí)，然后降溫到0～50℃出料，得到平均粒徑在50-500nm范圍的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
在本實(shí)施例中，上述用到的物質(zhì)和配比分別為多元醇聚合物可以為聚丙二醇，重100克；多異氰酸酯可以為異佛爾酮二異氰酸酯，重88克；多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑可以為二月桂酸二丁基錫，重0.5克；多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑可以為1，4丁二醇，重15克丙烯酸酯類單體可以為三種物質(zhì)的混合物甲基丙烯酸酯羥乙酯，重30克丙烯酸酯丁酯，重250克甲基丙烯酸酯甲酯，重250克陰離子/非離子表面活性劑可以有下列三種物質(zhì)混合而成丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助劑廠出品)，重2.0克聚氧乙烯壬基酚醚(OS、上海助劑廠出品)，重2.0克十二烷基硫酸鈉， 重2.0克引發(fā)劑可以為過氧化苯甲酰，重3.4克水， 重1100克得到平均粒徑在150nm，聚氨酯含量為27％，固體含量為39％的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
實(shí)施例4一種聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的細(xì)乳液聚合法，其特征在于包括如下步驟第一步，在反應(yīng)釜中將多元醇聚合物在溫度為60～140℃、真空度為0.01～0.3MPa下脫水0.2～8小時(shí)備用，將丙烯酸酯類單體和多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑通過孔徑為4的分子篩脫水處理，第二步，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?～80分鐘，加入100份質(zhì)量的脫水后的多元醇聚合物和0.1～5份質(zhì)量的多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑攪拌，在本實(shí)施例中，多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑可以取為0.3份，0.8份，1份，2.5份，4份，5份，并滴加30-300份質(zhì)量的多異氰酸酯，本實(shí)施例中可以選取為40份，70份，100份，140份，190份，220份，265份280份，290份，300份，升溫使反應(yīng)溫度處于60～110℃，本實(shí)施例中，溫度可以為75℃，85℃，90℃，105℃，保溫1～3小時(shí)，在本實(shí)施例中，時(shí)間可以為1.4小時(shí)，2.4小時(shí)，2.9小時(shí)加入5-60份質(zhì)量的脫水后的多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑，本實(shí)施例中可以選為8份，25份，33份，47份，55份，并加入50-1000份質(zhì)量的脫水后的丙烯酸酯類單體降低反應(yīng)物粘度，在本實(shí)施例中，可以選取為73份，85份，100份，175份，248份，460份，569份，625份，700份，825份，900份，925份，當(dāng)反應(yīng)物中NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分含量達(dá)到0.05-10％時(shí)，加入0.1～10份質(zhì)量的丙烯酸羥烷基酯對(duì)聚氨酯進(jìn)行封端，本實(shí)施例中可以為0.1份，0.7份，1.0份，2.5份，3.4份，6份，8份，9份，9.5份，得到端基含有C＝C雙鍵的聚氨酯大分子單體，第三步，將上述含有聚氨酯大分子單體的丙烯酸酯單體溶液降溫到5-50℃，加入1～10份質(zhì)量的引發(fā)劑，本實(shí)施例中可以為1.8份，2.5份，4.6份，5.7份，6.1份，7份，8.6份，9.2份，將2-20份質(zhì)量的陰離子/非離子表面活性劑加到50～2000份質(zhì)量的去離子水中，并將上述加入引發(fā)劑后的溶液滴加到上述含有陰離子/非離子表面活性劑的去離子水溶液中，本實(shí)施例中，陰離子/非離子表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)可以為3份，7份，10份，12份，15份，17份，19份，去離子水溶液可以為100份，300份，600份，900份，1500份，1700份，邊滴加邊攪拌，再通過超聲波或以大于2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌將其分散成平均粒徑在50-500nm范圍穩(wěn)定的丙烯酸酯單體溶漲的聚氨酯預(yù)乳液，(用英國(guó)馬爾文公司制造的激光衍射粒度分析儀測(cè)量粒徑)第四步，將上述預(yù)乳液加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升溫?0～95℃引發(fā)進(jìn)行細(xì)乳液聚合，在本實(shí)施例中，可以為55℃，70℃，80℃，89℃，92℃，并在60～95℃下繼續(xù)反應(yīng)1～7小時(shí)，反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)應(yīng)可以選取為，65℃下6小時(shí)，75℃下3.6小時(shí)，90℃下2小時(shí)，然后降溫到0～50℃出料，得到平均粒徑在50-500nm范圍的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
在本實(shí)施例中，上述用到的物質(zhì)和配比分別為多元醇聚合物可以為聚丙二醇重100克多異氰酸酯可以為甲苯二異氰酸酯重88克多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑可以為醋酸汞重0.5克多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑可以為一縮二乙二醇 重7克丙烯酸酯類單體可以為以下三種混合而成丙烯酸酯羥丙酯 重30克丙烯酸酯丁酯，重70克甲基丙烯酸酯甲酯，重70克陰離子/非離子表面活性劑可以為以下三種混合而成丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助劑廠出品)，重1.0克聚氧乙烯壬基酚醚(OS、上海助劑廠出品)， 重1.0克十二烷基硫酸鈉，重1.7克G引發(fā)劑過氧化苯甲酰 1.7克H水， 重560克得到平均粒徑在160nm，聚氨酯含量為50％，固體含量為39％的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
實(shí)施例5一種聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的細(xì)乳液聚合法，其特征在于包括如下步驟第一步，在反應(yīng)釜中將多元醇聚合物在溫度為6～140℃、真空度為0.01～0.3MPa下脫水0.2～8小時(shí)備用，將丙烯酸酯類單體和多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑通過孔徑為4的分子篩脫水處理，第二步，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?～80分鐘，加入100份質(zhì)量的脫水后的多元醇聚合物和0.1～5份質(zhì)量的多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑攪拌，在本實(shí)施例中，多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑可以取為0.3份，0.8份，1份，2.5份，4份，5份，并滴加30-300份質(zhì)量的多異氰酸酯，本實(shí)施例中可以選取為40份，70份，100份，140份，190份，220份，265份280份，290份，300份，升溫使反應(yīng)溫度處于60～110℃，本實(shí)施例中，溫度可以為75℃，85℃，90℃，105℃，保溫1～3小時(shí)，在本實(shí)施例中，時(shí)間可以為1.4小時(shí)，2.4小時(shí)，2.9小時(shí)加入5-60份質(zhì)量的脫水后的多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑，本實(shí)施例中可以選為8份，25份，33份，47份，55份，并加入50-1000份質(zhì)量的脫水后的丙烯酸酯類單體降低反應(yīng)物粘度，在本實(shí)施例中，可以選取為73份，85份，100份，175份，248份，460份，569份，625份，700份，825份，900份，925份，當(dāng)反應(yīng)物中NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分含量達(dá)到0.05-10％時(shí)，加入0.1～10份質(zhì)量的丙烯酸羥烷基酯對(duì)聚氨酯進(jìn)行封端，本實(shí)施例中可以為0.1份，0.7份，1.0份，2.5份，3.4份，6份，8份，9份，9.5份，得到端基含有C＝C雙鍵的聚氨酯大分子單體，第三步，將上述含有聚氨酯大分子單體的丙烯酸酯單體溶液降溫到5-50℃，加入1～10份質(zhì)量的引發(fā)劑，本實(shí)施例中可以為1.8份，2.5份，4.6份，5.7份，6.1份，7份，8.6份，9.2份，將2-20份質(zhì)量的陰離子/非離子表面活性劑加到50～2000份質(zhì)量的去離子水中，并將上述加入引發(fā)劑后的溶液滴加到上述含有陰離子/非離子表面活性劑的去離子水溶液中，本實(shí)施例中，陰離子/非離子表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)可以為3份，7份，10份，12份，15份，17份，19份，去離子水溶液可以為100份，300份，600份，900份，1500份，1700份，邊滴加邊攪拌，再通過超聲波或以大于2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌將其分散成平均粒徑在50-500nm范圍穩(wěn)定的丙烯酸酯單體溶漲的聚氨酯預(yù)乳液(用英國(guó)馬爾文公司制造的激光衍射粒度分析儀測(cè)量粒徑)。
第四步，將上述預(yù)乳液加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升溫?0～95℃引發(fā)進(jìn)行細(xì)乳液聚合，在本實(shí)施例中，可以為55℃，70℃，80℃，89℃，92℃，并在60～95℃下繼續(xù)反應(yīng)1～7小時(shí)，反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)應(yīng)可以選取為，65℃下6小時(shí)，75℃下3.6小時(shí)，90℃下2小時(shí)，然后降溫到0～50℃出料，得到平均粒徑在50-500nm范圍的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
在本實(shí)施例中，上述用到的物質(zhì)和配比分別為多元醇聚合物可以為聚四氫呋喃多元醇重50克多異氰酸酯可以為二苯基甲烷二異氰酸酯 重130克多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑可以為醋酸汞重0.5克多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑可以為1，4丁二醇重7克丙烯酸酯類單體可以為以下三種物質(zhì)的混合物丙烯酸酯羥乙酯 重30克甲基丙烯酸酯丁酯 重70克甲基丙烯酸酯甲酯 重70克陰離子/非離子表面活性劑可以為以下三種物質(zhì)的混合物丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助劑廠出品)， 重1.0克聚氧乙烯壬基酚醚(OS、上海助劑廠出品) 重1.0克十二烷基硫酸鈉重1.7克引發(fā)劑可以為偶氮二異丁腈 重1.7克水， 重560克得到平均粒徑在160nm，聚氨酯含量為50％，固體含量為39％的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
實(shí)施例6 一種聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的細(xì)乳液聚合法，其特征在于包括如下步驟第一步，在反應(yīng)釜中將多元醇聚合物在溫度為60～140℃、真空度為0.01～0.3MPa下脫水0.2～8小時(shí)備用，將丙烯酸酯類單體和多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑通過孔徑為4的分子篩脫水處理，第二步，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?～80分鐘，加入100份質(zhì)量的脫水后的多元醇聚合物和0.1～5份質(zhì)量的多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑攪拌，在本實(shí)施例中，多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑可以取為0.3份，0.8份，1份，2.5份，4份，5份，并滴加30-300份質(zhì)量的多異氰酸酯，本實(shí)施例中可以選取為40份，70份，100份，140份，190份，220份，265份280份，290份，300份，升溫使反應(yīng)溫度處于60～110℃，本實(shí)施例中，溫度可以為75℃，85℃，90℃，105℃，保溫1～3小時(shí)，在本實(shí)施例中，時(shí)間可以為1.4小時(shí)，2.4小時(shí)，2.9小時(shí)加入5-60份質(zhì)量的脫水后的多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑，本實(shí)施例中可以選為8份，25份，33份，47份，55份，并加入50-1000份質(zhì)量的脫水后的丙烯酸酯類單體降低反應(yīng)物粘度，在本實(shí)施例中，可以選取為73份，85份，100份，175份，248份，460份，569份，625份，700份，825份，900份，925份，當(dāng)反應(yīng)物中NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分含量達(dá)到0.05-10％時(shí)，加入0.1～10份質(zhì)量的丙烯酸羥烷基酯對(duì)聚氨酯進(jìn)行封端，本實(shí)施例中可以為0.1份，0.7份，1.0份，2.5份，3.4份，6份，8份，9份，9.5份，得到端基含有C＝C雙鍵的聚氨酯大分子單體，第三步，將上述含有聚氨酯大分子單體的丙烯酸酯單體溶液降溫到5-50℃，加入1～10份質(zhì)量的引發(fā)劑，本實(shí)施例中可以為1.8份，2.5份，4.6份，5.7份，6.1份，7份，8.6份，9.2份，將2-20份質(zhì)量的陰離子/非離子表面活性劑加到50～2000份質(zhì)量的去離子水中，并將上述加入引發(fā)劑后的溶液滴加到上述含有陰離子/非離子表面活性劑的去離子水溶液中，本實(shí)施例中，陰離子/非離子表面活性劑的質(zhì)量份數(shù)可以為3份，7份，10份，12份，15份，17份，19份，去離子水溶液可以為100份，300份，600份，900份，1500份，1700份，邊滴加邊攪拌，再通過超聲波或以大于2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌將其分散成平均粒徑在50-500nm范圍穩(wěn)定的丙烯酸酯單體溶漲的聚氨酯預(yù)乳液(用英國(guó)馬爾文公司制造的激光衍射粒度分析儀測(cè)量粒徑)。
第四步，將上述預(yù)乳液加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓郎刂?0～95℃引發(fā)進(jìn)行細(xì)乳液聚合，在本實(shí)施例中，可以為55℃，70℃，80℃，89℃，92℃，并在60～95℃下繼續(xù)反應(yīng)1～7小時(shí)，反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)應(yīng)可以選取為，65℃下6小時(shí)，75℃下3.6小時(shí)，90℃下2小時(shí)，然后降溫到0～50℃出料，得到平均粒徑在50-500nm范圍的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
在本實(shí)施例中，上述用到的物質(zhì)和配比分別為多元醇聚合物可以為聚丙二醇，重100克多異氰酸酯可以為異佛爾酮二異氰酸酯，重88克多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑可以為二月桂酸二丁基錫，重0.5克多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑可以為1，4丁二醇，重15克丙烯酸酯類單體可以為以下三種混合而成丙烯酸酯羥乙酯，重10克丙烯酸酯異辛酯，重120克甲基丙烯酸酯甲酯，重240克陰離子/非離子表面活性劑可以為以下三種混合而成丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助劑廠出品)，重3.0克；聚氧乙烯壬基酚醚(OS、上海助劑廠出品) 重1.0克；十二烷基硫酸鈉重2克；引發(fā)劑可以為過氧化十二烷基酰，重3.4克；水， 重860克；得到平均粒徑在200nm，聚氨酯含量為50％，固體含量為39％的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的細(xì)乳液聚合法，其特征在于包括如下步驟第一步在反應(yīng)釜中將多元醇聚合物在溫度為60～140℃、真空度為0.01～0.3MPa下脫水0.2～8小時(shí)備用，將丙烯酸酯類單體和多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑通過分子篩脫水處理，第二步向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?～80分鐘，加入100份質(zhì)量的脫水后的多元醇聚合物和0.1～5份質(zhì)量的多異氰酸酯與多元醇聚合用催化劑攪拌，并滴加30-300份質(zhì)量的多異氰酸酯，升溫使反應(yīng)溫度處于60～110℃，保溫1～3小時(shí)，加入5-60份質(zhì)量的脫水后的多異氰酸酯與多元醇聚合用擴(kuò)鏈劑，并加入50-1000份質(zhì)量的脫水后的丙烯酸酯類單體降低反應(yīng)物粘度，當(dāng)反應(yīng)物中NCO基團(tuán)的含量達(dá)到0.05-10％時(shí)，加入0.1～10份質(zhì)量的丙烯酸羥烷基酯對(duì)聚氨酯進(jìn)行封端，得到端基含有C＝C雙鍵的聚氨酯大分子單體，第三步將上述含有聚氨酯大分子單體的丙烯酸酯單體溶液降溫到5-50℃，加入1～10份質(zhì)量的引發(fā)劑，將2-20份質(zhì)量的陰離子/非離子表面活性劑加到50～2000份質(zhì)量的去離子水中，并將上述加入引發(fā)劑后的溶液滴加到上述含有陰離子/非離子表面活性劑的去離子水溶液中，邊滴加邊攪拌，再通過超聲波或以大于2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌將其分散成平均粒徑在50-500nm范圍穩(wěn)定的丙烯酸酯單體溶漲的聚氨酯預(yù)乳液，第四步將上述預(yù)乳液加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升溫?0～95℃引發(fā)進(jìn)行細(xì)乳液聚合，并在60～95℃下繼續(xù)反應(yīng)1～7小時(shí)，然后降溫到0～50℃出料，得到平均粒徑在50-500nm范圍的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
全文摘要
一種聚氨酯－丙烯酸酯復(fù)合乳液的細(xì)乳液聚合法，包括如下步驟首先將多元醇聚合物脫水備用，將丙烯酸酯類單體和擴(kuò)鏈劑脫水，其次向反應(yīng)釜中通氮?dú)?，加入多元醇聚合物和催化劑攪拌，并滴加多異氰酸酯，升溫使反?yīng)溫度處于60～110℃，保溫，加入擴(kuò)鏈劑，并加入丙烯酸酯類單體，當(dāng)反應(yīng)物中NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分含量達(dá)到0.05－10％時(shí)，加入丙烯酸羥烷基酯，再次將上述溶液降溫，加入引發(fā)劑，并加到加有表面活性劑的去離子水溶液中，邊滴加邊攪拌，再將其分散成一定粒徑的聚氨酯預(yù)乳液，最后將上述預(yù)乳液加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓郎夭⒗^續(xù)反應(yīng)，然后降溫出料。本發(fā)明對(duì)環(huán)境無污染、耐水、耐溶劑、附著力高、力學(xué)性能優(yōu)越。
文檔編號(hào)C08F290/06GK1597720SQ200410041599
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者王春鵬, 儲(chǔ)富祥, 蔣煜, 趙臨五 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所