專利名稱：通過微乳液聚合制備微膠囊的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過微乳液聚合制備微膠囊的方法，并且更具體地涉及包括混合單體、乳化劑、超疏水物、疏水物質(zhì)、優(yōu)選為油溶性引發(fā)劑的引發(fā)劑、和去離子水、可任選地親水共聚單體和/或用作輔助單體的交聯(lián)劑，以制備微乳液并聚合該微乳液的制備微膠囊的方法。如果需要，該方法可以進(jìn)一步包括在微乳液聚合中加入第二引發(fā)劑以使微乳液聚合進(jìn)一步進(jìn)行。在某些情況下，可以在微乳液聚合中加入交聯(lián)劑。本發(fā)明還涉及通過該方法制備的微膠囊。
背景技術(shù)：
微膠囊已被默認(rèn)地限定為從數(shù)十納米到數(shù)十微米范圍的顆粒，相對于具有數(shù)百納米或更小的粒度的納米膠囊，該微膠囊包含被主要由聚合物物質(zhì)制成的殼包圍的由液體或固體分子構(gòu)成的核物質(zhì)。核物質(zhì)可以選自藥物、香料、催化劑、染料、和包含上述成分的均一液體溶液。這些微膠囊和納米膠囊具有各種應(yīng)用領(lǐng)域。
對于微膠囊的制備，凝聚、界面聚合、和原位聚合是已知的代表性方法。當(dāng)需要時(shí)，可以使用其補(bǔ)充性方法或修改的方法。例如已有使用聚合物后處理的微膠囊制備方法[Chem.Soc.Rev.，29，295，2000]。根據(jù)該方法，混合不溶于水的聚合物、有機(jī)溶劑、和核材料，并充分?jǐn)嚢枰缘玫骄蝗芤?，隨后除去有機(jī)溶劑。使用該方法的專利文獻(xiàn)的例子包括美國專利第4,384,975號和英國專利第1,394,780號。在美國專利第4,384,975號中公開了通過真空蒸餾去除溶劑，在英國專利第1,394,780號中公開了通過蒸發(fā)去除溶劑。然而，問題在于，前者對可被膠囊化的有機(jī)物質(zhì)的類型存在限制，并且后者對于微膠囊制備花費(fèi)相當(dāng)長時(shí)間。
另外，美國專利第3,891,570號公開了通過加熱水溶性分散液或在真空下去除聚合物溶劑而制備微膠囊的方法，并且美國專利第3,737,337號公開了通過用水萃取有機(jī)溶劑而制備微膠囊的方法。在Polym.Eng Sci.，1990，30，915中也公開了通過除去有機(jī)溶劑制備微膠囊。然而，由于這些方法是基于除去有機(jī)溶劑的，因此不可能封裝具有500道爾頓或更低的低分子量的低溫?fù)]發(fā)性物質(zhì)。因此，這些方法只能被用于特定的體系。
微膠囊也可以通過懸浮交聯(lián)法制備[Polym.Eng.Sci.，1989，29，1746]。根據(jù)該方法，聚合物被溶于溶劑中、并機(jī)械地?cái)嚢枰缘玫綉腋☆w粒，隨后聚合物交聯(lián)。然后，回收制備的微膠囊。然而，該方法的缺點(diǎn)是，需要溶劑和聚合物之間的適當(dāng)?shù)南嗳菪?，并且微膠囊不可能具有核-殼結(jié)構(gòu)。
同時(shí)，凝聚是一種形成可滲透的聚合物凝聚層的方法，其相應(yīng)于在特定條件下的外部環(huán)境的變化而調(diào)節(jié)核物質(zhì)的濃度[Polym.Eng.Sci.，1990，30，905]。當(dāng)向聚合物溶液中加入第三溶劑時(shí)，可以得到在特定條件下顆粒的內(nèi)部和外部之間的第三溶劑的含量不同的顆粒?；诖嗽?，在適當(dāng)?shù)臈l件下，各種物質(zhì)可以封裝于這些顆粒內(nèi)。然而，通過凝聚制備微膠囊的缺點(diǎn)是，必須使用組成凝聚層的特定聚合物、制備工藝復(fù)雜、并且聚合物-核物質(zhì)-溶劑體系容易破壞，因而形成的聚合物聚集體。
用于形成微膠囊的殼的界面聚合也已被廣泛地應(yīng)用。構(gòu)成微膠囊的殼的物質(zhì)的例子包括聚氨酯和聚酰胺。例如，韓國專利第0,272,616號公開了制備具有1μm或更大的粒度和聚脲殼的微膠囊的方法。然而，由于構(gòu)成殼的聚合物物質(zhì)必須通過界面聚合制備，因此存在對聚合物物質(zhì)的類型的限制。進(jìn)而，最終完成的微膠囊具有寬的粒度分布，并且反應(yīng)體系處于非常稀釋的狀態(tài)，因而降低了微膠囊的濃度。
美國專利第5,545,504號公開了封裝1～30重量份的非均質(zhì)聚合物的微乳液聚合。在該方法中，為非均質(zhì)聚合物的注入調(diào)色劑物質(zhì)被用作聚合物的載體以制備均一尺寸的混合物質(zhì)。然而，其存在僅聚合物包含在最終得到的物質(zhì)中的缺點(diǎn)。
同時(shí)，也存在已知的多種制備具有數(shù)十到數(shù)百納米的相對小粒度的微膠囊的方法。范例性的方法是自組裝方法。該方法為以兩性脂質(zhì)分子的稀釋水溶液制備雙層球形顆粒。如果雙層顆粒具有可聚合的功能基團(tuán)，則可以通過聚合制備微膠囊。盡管從1970就持續(xù)關(guān)于該方法的研究，但是由于該方法受到例如兩性嵌段化合物的合成和溫度的很多工藝參數(shù)的影響，因而只有非常少的成功例子[Langmuir.2000，16，1035]。而且，對構(gòu)成微膠囊殼的聚合物的類型有嚴(yán)格的限制。
使用樹枝狀聚合物的自組裝方法也是已知的[J.Am.Soc.，1995，117，4417]。根據(jù)其類型，通過在預(yù)定的溫度和濃度下自組裝，兩性樹枝狀聚合物易于形成球形顆粒。由于低的核密度和高的表面密度，從而樹枝狀聚合物可以形成納米膠囊。在這一點(diǎn)上，通過樹枝狀聚合物的核物質(zhì)的封裝可以制備微膠囊。然而，由于這樣制備的微膠囊的樹枝狀聚合物殼不是通過共價(jià)鍵維持的，因此通過改變外部環(huán)境很容易失去殼功能。進(jìn)而該方法的缺點(diǎn)在于樹枝狀聚合物合成難、和僅在特定條件下制備樹枝狀聚合物基的微膠囊。另外，多枝聚合物技術(shù)[Angew.Chem.Intl.Ed.，1991，30，1178]、反相兩性樹枝狀聚合物技術(shù)[Angew.Chem.Intl.Ed.，1999，38，3552～]等已經(jīng)被報(bào)道，但有相似的問題。
使用模板制備中空微膠囊的方法已有報(bào)道。根據(jù)在Angew.Chem.Intl.Ed.，1998，37，2201中的公開內(nèi)容，兩性聚異戊二烯-聚丙烯酸嵌段共聚物在水溶液中被自組裝，隨后進(jìn)行通過具有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的胺和聚丙烯酸之間的縮合的殼交聯(lián)，以及通過用臭氧氧化而除去聚異戊二烯核，以制備中空納米膠囊。然而，存在的嚴(yán)重的缺點(diǎn)是，制備方法復(fù)雜且僅能應(yīng)用于兩性分子。
制備納米膠囊的另一方法是由Drug.Dev.Re.，2002，57，18公開的乳化-擴(kuò)散技術(shù)。根據(jù)該方法，聚合物被溶解于溶劑中，以得到聚合物溶液。然后，聚合物溶液被加入到溶劑飽和的水乳液中、并在乳化劑的存在下劇烈攪拌以進(jìn)行乳化。在乳化結(jié)束后，根據(jù)化學(xué)平衡，加入大量的水溶液以引起溶劑向水溶液中的轉(zhuǎn)移，從而制備中空納米膠囊。然而，對能夠溶解大部分聚合物的溶劑的類型存在限制，高濃度聚合物溶液的制備和控制顆粒尺寸困難，以及制備工藝復(fù)雜。
Adv.Colloid.Interface.Science，2002，99，181公開了使用用于聚合物的非溶劑的封裝烴的方法。根據(jù)該方法，低分子量聚合物膠乳被用作種子顆粒。當(dāng)通過少量異辛烷使膠乳顆粒膨脹、而后進(jìn)行聚合時(shí)，隨聚合物濃度的增加發(fā)生自發(fā)的相分離。結(jié)果，異辛烷被封裝。然而，存在的缺點(diǎn)是該方法僅能被用于其中起始膠乳顆?？梢员慌蛎浀揭欢ǔ潭?、且可能隨聚合物濃度的增加發(fā)生相分離的反應(yīng)體系。
在混合大量聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和超疏水物質(zhì)十六烷之后，通過微乳液聚合制備微膠囊的嘗試已有報(bào)道[Langmuir，17，908，2001]。然而，根據(jù)此報(bào)道，微膠囊僅在特定引發(fā)劑的存在下被制備，且只有超疏水物被封裝。另外，在常規(guī)技術(shù)中，當(dāng)特別地使用水溶性單體時(shí)，聚合易于以連續(xù)相進(jìn)行。即，由于除了微乳液聚合外的聚合，如均相成核，除了微膠囊外，聚合物顆粒本身(第二顆粒)可以做為副產(chǎn)物而被產(chǎn)生。
Prog.Polym.Sci.2002，27689公開了用于膠乳制備的微乳液聚合，如典型的乳液聚合。然而，與典型的乳液聚合不同，用例如超聲均化器、微流化床器、和Manton-Gaulin均化器的具有強(qiáng)大粉碎能力的均化器使液體單體分散到水中，以制備數(shù)十到數(shù)百納米尺寸的顆粒。此時(shí)，可能由于奧斯特瓦爾德成熟效應(yīng)(Ostwald ripening effect)而發(fā)生的小顆粒的不穩(wěn)定性由通過將超疏水物溶解在微乳液顆粒中而產(chǎn)生的滲透壓克服。這樣被穩(wěn)定的微乳液顆粒的聚合產(chǎn)生了聚合物膠乳。這種穩(wěn)定機(jī)理是基于對奧斯特瓦爾德成熟效應(yīng)的防止，該奧斯特瓦爾德成熟效應(yīng)是由于乳液顆粒的尺寸降低從而隨液體介質(zhì)的開氏壓力的增加而發(fā)生的。通常，當(dāng)微溶于水的、因而不能經(jīng)水通過擴(kuò)散而被轉(zhuǎn)移到其它位置的第三組分被溶解在單體顆粒中時(shí)，由于主要組分從小顆粒中的逃逸，從而在小顆粒中第三組分的濃度增加，但是，因?yàn)橹饕M分被包含在大顆粒中，從而其濃度在大顆粒中降低。由于第三組分的這種濃度不同，從而產(chǎn)生了在單體顆粒中化學(xué)勢差異，因而產(chǎn)生了滲透壓。通過這樣生產(chǎn)的滲透壓防止了奧斯特瓦爾德成熟效應(yīng)。用于參考，奧斯特瓦爾德成熟效應(yīng)是一種因?yàn)樵谶B續(xù)相中分散化合物的溶解度方面小顆粒由于大顆粒而發(fā)生的現(xiàn)象。由于此現(xiàn)象，小顆粒發(fā)生其組分轉(zhuǎn)移至連續(xù)相內(nèi)，并且大顆粒吸收這些組分。結(jié)果，較小顆粒消失，并且較大的顆粒尺寸增加，因而引起平均顆粒尺寸的連續(xù)增長。
根據(jù)Torza和Mason的研究報(bào)道，可以通過使用各聚合物與連續(xù)相之間的界面張力的差異而預(yù)測通過不同聚合物之間的相分離的顆粒形態(tài)。[J.Coll.Inter.Sci.，1970，33，6783]?？梢酝ㄟ^對比基于界面張力所計(jì)算的擴(kuò)散系數(shù)而預(yù)計(jì)處于平衡態(tài)的顆粒形態(tài)。在大多數(shù)情況下，報(bào)道了當(dāng)殼物質(zhì)和連續(xù)相之間的界面張力低于核物質(zhì)和連續(xù)相之間的界面張力時(shí)發(fā)生核物質(zhì)的封裝。
還有另一基于界面能預(yù)計(jì)顆粒形態(tài)的方法，該方法比上述基于界面張力的方法更有效。該方法是基于顆粒朝最小化界面能成形的原理。盡管該方法與由Torza和Mason提到的方法基本相似，但是不同在于該方法中考慮到了界面處的表面積。通過表面積乘以界面張力得到界面能。通過控制兩個(gè)因素，即表面積和界面張力，顆粒向著最小化界面能而被穩(wěn)定[Microencapsulation，1989，6，327～]。

發(fā)明內(nèi)容
在探索解決這些問題的過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)混合單體、乳化劑、超疏水物、低粘度疏水物質(zhì)、優(yōu)選為油溶性引發(fā)劑的引發(fā)劑、和去離子水、任選地親水共聚單體和/或被用作輔助單體的交聯(lián)劑以形成微乳液，隨后聚合(如果需要，可以在聚合中加入第二引發(fā)劑以允許聚合進(jìn)一步進(jìn)行)時(shí)，通過由超疏水物產(chǎn)生的滲透壓使單體顆粒的穩(wěn)定性提高，所以能夠溶解于單體顆粒中的物質(zhì)被包裹在單體顆粒中、并且發(fā)生在疏水物質(zhì)和由單體聚合得到的聚合物之間的相分離，從而制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的微膠囊，并且完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，隨聚合的進(jìn)行，由于疏水物質(zhì)的低粘度，從而在疏水物質(zhì)和產(chǎn)物聚合物之間由于溶解度的不同造成的相分離以準(zhǔn)確、快速、容易并自發(fā)的方式發(fā)生。由于以液相形式加入的疏水物質(zhì)是溶解在單體顆粒中而不是聚合物中，因此該疏水物質(zhì)可以被用作根據(jù)本發(fā)明的微膠囊制備方法中的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種制備微膠囊的方法，包括步驟(a)混合單體、乳化劑、超疏水物、疏水物質(zhì)、引發(fā)劑、去離子水、任選地親水共聚單體和/或用作輔助單體的交聯(lián)劑，以制備微乳液；(b)聚合微乳液以制備微膠囊；和(c)任選地，在微乳液聚合中加入第二引發(fā)劑以允許微乳液聚合進(jìn)一步進(jìn)行。
根據(jù)該方法的一種修改，交聯(lián)劑可以在步驟(a)或(b)中加入。
下面，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的微膠囊制備方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法，基于100重量份的單體，乳化劑可以0.01～5.0重量份的量使用，超疏水物的用量為0.1～10重量份，疏水物質(zhì)的用量為10～300重量份，交聯(lián)劑的用量為0.0～10重量份、引發(fā)劑的用量為0.01～3重量份的量、親水共聚單體的用量為0.01～10重量份、并且第二引發(fā)劑的用量為0.01～1重量份。
微乳液聚合可以在25～160℃、且優(yōu)選為40～90℃的溫度下進(jìn)行。聚合所需時(shí)間可以根據(jù)使用的單體的類型和聚合速率而變化。然而，聚合可以進(jìn)行3～24小時(shí)，優(yōu)選為4～10小時(shí)，并且更優(yōu)選為4～8小時(shí)。
在本發(fā)明的方法中，可被用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑可以為選自包括過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原化合物的組的一種或多種。具體地，引發(fā)劑可以為無機(jī)或有機(jī)過氧化物，例如過氧化氫(H2O2)、二叔丁基過氧化物、異丙基苯過氧化氫、二環(huán)己基過碳酸酯、叔丁基過氧化氫、和p-薄荷烷過氧化氫；偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈；過硫酸鹽，例如過硫酸銨、過硫酸鈉、和過硫酸鉀；過磷酸鉀；過硼酸鈉；或氧化還原化合物。
優(yōu)選地，油溶性引發(fā)劑可以用作本發(fā)明的引發(fā)劑。油溶性引發(fā)劑起到防止形成無核的第二顆粒的作用，因而確保均一尺寸和形狀的微膠囊。如在此使用，與通過由均化作用得到的含疏水物質(zhì)單體顆粒的聚合而制備的膠乳顆粒不同，術(shù)語“第二顆粒”是指由在水相中的單體聚合和自發(fā)顆粒形成而制備的無疏水物質(zhì)顆粒。因?yàn)檫@些第二次顆粒由于缺乏疏水物質(zhì)而可能降低最終產(chǎn)物的性能，所以需要防止第二顆粒的形成。油溶性引發(fā)劑僅存在于單體顆粒中。因而，可以防止可能存在于在水相中的單體的聚合，因而防止了第二顆粒的形成。
為了防止第二顆粒的形成，優(yōu)選地選擇溶于單體但不溶于水的油溶性引發(fā)劑。在此方面，油溶性引發(fā)劑有利地為在25℃的水中具有0.5g/kg或更小、并且優(yōu)選為0.02g/kg或更小的溶解度的物質(zhì)。油溶性引發(fā)劑可以為選自過氧化物、偶氮化合物和氧化還原化合物的一種或多種，但并不限于此。
在本發(fā)明中，基于100重量份的單體，引發(fā)劑可以以0.01～3重量份的量使用。如果引發(fā)劑的量小于0.01重量份，則聚合速率可能降低。另一方面，如果其超過3重量份，則聚合后引發(fā)劑可能成為雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的微膠囊包含由聚合物殼包圍的核物質(zhì)。核物質(zhì)以例如液相或固相的分離相存在。在本發(fā)明中，疏水物質(zhì)被用作核物質(zhì)。
為了在聚合物中以分離相存在，優(yōu)選選擇與單體相容但與聚合物不相容的疏水物質(zhì)。疏水物質(zhì)和水之間的界面張力必須高于構(gòu)成殼的最終聚合物和水之間的界面張力。疏水物質(zhì)并不限于具有低于聚合物的溶解度的物質(zhì)，并且可以選自具有與單體相容性的大部分有機(jī)物質(zhì)。
疏水物質(zhì)的例子包括C4～C20的脂肪族或芳香族的烴及其異構(gòu)體，例如己烷、庚烷、環(huán)己烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯；C10～C20的脂肪族或芳香族的醇；C10～C20的脂肪族或芳香族的酯、C10～C20的脂肪族或芳香族的醚；硅油、天然及合成的油，但并不限于此。上述這些做為疏水物質(zhì)的化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。疏水物質(zhì)也可以為超疏水物，這將隨后描述。
優(yōu)選地，基于100重量份的單體，疏水物質(zhì)以10～300重量份的量使用。如果疏水物質(zhì)的含量低于10重量份，則可能形成不能起到作為微膠囊核作用的非常小的核。另一方面，如果其超過300重量份，則聚合物殼對核的比例可能低，這使得難以保持顆粒形狀。
在根據(jù)本發(fā)明的微膠囊制備方法中，超疏水物起到穩(wěn)定單體顆粒的作用。使用滲透壓，超疏水物穩(wěn)定了由單體和疏水物質(zhì)構(gòu)成的微乳液顆粒。最終，聚合發(fā)生，而在微乳液顆粒間沒有物質(zhì)交換。隨著聚合進(jìn)行，聚合物和疏水物質(zhì)之間發(fā)生相分離，因而制備了微膠囊。
為了通過滲透壓穩(wěn)定微乳液顆粒，超疏水物可以為在25℃的水中具有5×10-5g/kg或更小、且優(yōu)選為5×10-6g/kg或更小溶解度的物質(zhì)。具體地，超疏水物可以為選自包括C12～C20的脂肪烴、C12～C20的脂肪醇、C12～C20的丙烯酸烷基酯、C12～C20的烷基硫醇、有機(jī)染料、氟化烷烴、硅油化合物、天然油、合成油、分子量為1,000～500,000的低聚物、和分子量為1,000～500,000的聚合物的組的一種或多種。
超疏水物的說明性例子包括十六烷、十七烷、十八碳烷、十六烷醇、月桂酸異丙基酯、棕櫚酸異丙酯、月桂酸己基酯、豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸十四烷基酯、豆蔻酸十六烷酯、肉豆蔻酸2-辛基癸基酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸2-乙基己基酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、油酸2-辛基癸基酯、單油酸聚丙二醇酯、2-乙基己酸新戊二醇酯、多元醇酯油、異硬脂酸酯、甘油三酸酯、椰子脂肪酸甘油三酸酯、扁桃油、杏仁油、鱷梨油、可可油、胡蘿卜籽油、蓖麻油、柑桔核油、椰子油、玉米油、棉花子油、黃瓜子油、蛋黃油、希蒙德木油、羊毛脂油、亞麻子油、礦物油、貂油、橄欖油、棕櫚油、核油、桃仁油、花生油、菜籽油、紅花油、芝麻油、鯊魚肝油、豆油、葵花油、甜杏仁油、牛脂、羊油、海龜油、植物油、鯨油、麥胚芽油、有機(jī)硅、硅氧烷、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇和六氟苯，但并不限于此。所述這些做為超疏水物的化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
更優(yōu)選地，超疏水物為十六烷或十六烷醇。
優(yōu)選地，基于100重量份的單體，超疏水物以0.1～10重量份的量使用。如果超疏水物的量低于0.1重量份，則不能得到穩(wěn)定的微乳液。另一方面，如果其超過10重量份，則在聚合后超疏水物可能成為雜質(zhì)。超疏水物可能也被封裝。然而，當(dāng)以較小量使用超疏水物時(shí)，超疏水物不被包含在各聚合物鏈內(nèi)。當(dāng)超疏水物超過其溶解極限時(shí)，發(fā)生超疏水物和聚合物之間的相分離，因而封裝超疏水物。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的微膠囊由封裝了用作核物質(zhì)的疏水物質(zhì)的聚合物殼構(gòu)成。聚合物殼源于根據(jù)要封裝的疏水物質(zhì)的類型而選擇的下面的單體。聚合物的極性和聚合物與水之間的界面張力可以根據(jù)單體的類型而變化。已經(jīng)報(bào)道了許多源于可自由基聚合的單體的聚合物。
形成聚合物殼的單體為可自由基聚合的烯烴不飽和單體。優(yōu)選單體使產(chǎn)物聚合物與水之間的界面張力小于核物質(zhì)與水之間的界面張力。單體可以為選自包括甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸酯衍生物、丙烯酸衍生物、甲基丙烯腈、乙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈衍生物、乙烯基酯衍生物和鹵化乙烯基衍生物、以及硫醇衍生物的組的一種或多種。
單體的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-硝基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯萘、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸正己基酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二基酯、甲基丙烯酸十二基酯、丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸苯丙酯、甲基丙烯酸苯丙酯、丙烯酸苯壬基酯、甲基丙烯酸苯壬基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、二甘醇單丙烯酸酯、二甘醇單甲基丙烯酸酯、三甘醇單丙烯酸酯、三甘醇單甲基丙烯酸酯、四甘醇單丙烯酸酯、四甘醇單甲基酸酯、丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯，但并不限于此。所述這些做為單體的化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
在本發(fā)明的微膠囊制備方法中用作輔助單體的交聯(lián)劑起到調(diào)節(jié)聚合物殼的強(qiáng)度和核物質(zhì)擴(kuò)散的作用。交聯(lián)劑的使用和用量決定于微膠囊的聚合物殼的所需強(qiáng)度和核物質(zhì)的所需擴(kuò)散速度。
優(yōu)選地，交聯(lián)劑為可以與形成聚合物殼的單體共聚合、并具有兩個(gè)或多個(gè)不飽和鍵的單體。
交聯(lián)劑可以為選自包括甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、和二乙烯基苯的組的一種或多種。
基于100重量份的單體，交聯(lián)劑可以0～10重量份的量使用，且優(yōu)選為0.1～10重量份。如果交聯(lián)劑的量超過10重量份，則由于相的不穩(wěn)定性，可能產(chǎn)生大量漂浮物質(zhì)。
交聯(lián)劑可以在微乳液制備的時(shí)候加入。然而，考慮到最終產(chǎn)物的應(yīng)用，交聯(lián)劑可以在微乳液聚合期間加入。交聯(lián)劑可以一次或連續(xù)加入。當(dāng)微乳液具有小到500nm或更小的粒度時(shí)，無論交聯(lián)劑的加入時(shí)間，均可產(chǎn)生微膠囊。然而，當(dāng)微乳液具有非常大的粒度時(shí)，在微乳液制備的時(shí)候加入交聯(lián)劑可能會在聚合物與疏水物質(zhì)間的相分離之前，在聚合物的鏈之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果，微膠囊可能具有其中有許多小孔存在的多孔結(jié)構(gòu)。即，當(dāng)微乳液顆粒的尺寸太大而不能形成核-殼結(jié)構(gòu)時(shí)，在微乳液聚合期間加入交聯(lián)劑可形成單核微膠囊。
當(dāng)單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率為20～90％、且優(yōu)選為40～80％時(shí)，可以加入交聯(lián)劑。
在本發(fā)明的微膠囊制備方法中，可在微乳液聚合期間加入第二引發(fā)劑以防止，當(dāng)使用油溶性引發(fā)劑時(shí)造成的單體向聚合物轉(zhuǎn)化率的降低。
優(yōu)選地，當(dāng)單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率為50～95％、且優(yōu)選為65～90％時(shí)，可以加入第二引發(fā)劑。
第二引發(fā)劑可以為選自包括過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原化合物的組的一種或多種。具體地，第二引發(fā)劑可以為過磷酸鉀；過硼酸鈉；過硫酸鹽，例如過硫酸銨、過硫酸鈉，和過硫酸鉀；無機(jī)的或有機(jī)過氧化物，例如H2O2、二叔丁基過氧化物、異丙基苯過氧化氫、二環(huán)己基過碳酸酯、叔丁基過氧化氫和p-孟烷過氧化氫；偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈；或氧化還原化合物，但不限于此。所述這些做為第二引發(fā)劑的化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
優(yōu)選地，基于100重量份的單體，第二引發(fā)劑以0.01～1重量份的量被使用。如果第二引發(fā)劑的量低于0.01重量份，則聚合速率可能降低。另一方面，如果其超過1重量份，在聚合后第二引發(fā)劑可能成為雜質(zhì)。
在本發(fā)明的方法中第二引發(fā)劑的使用可以提高均一尺寸和形狀的微膠囊的產(chǎn)率，而不必使用分離后處理。
在本發(fā)明的微膠囊制備方法中，使用親水共聚單體以提高通過與單體的共聚合制備的聚合物的親水性，所以用作核物質(zhì)的疏水物質(zhì)由聚合物殼穩(wěn)定地封裝。
做為親水共聚單體，可以使用與可與單體共聚合的化合物，優(yōu)選為與單體相容的化合物。親水共聚單體起到在疏水物質(zhì)和聚合物之間的相分離過程中賦予聚合物親水性的作用。因而，聚合物可以輕易地與超疏水物和疏水物質(zhì)相分離，因而形成與例如水的分散介質(zhì)的界面，所以聚合物構(gòu)成外部殼、且疏水物質(zhì)構(gòu)成內(nèi)部核。親水共聚單體任選地使用，并且其使用和含量由單體核親水物質(zhì)的類型決定。
例如，親水共聚單體可以為不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、反丁烯二酸和順丁烯二酸；或具有至少一個(gè)羧基的不飽和聚羧酸烷基酯，例如衣康酸單乙基酯、反丁烯二酸單丁基酯和順丁烯二酸單丁基酯。所述這些做為親水共聚單體的化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
優(yōu)選地，基于100重量份的單體，親水共聚單體以0.01～10重量份的量使用。如果親水共聚單體的量低于0.01重量份，則不可能賦予聚合物殼親水性，這就使得不能形成穩(wěn)定核-殼結(jié)構(gòu)。另一方面，如果其超過10重量份，則大量單體可能溶于水相，然后聚合，因而增加了第二顆粒的產(chǎn)生。
在本發(fā)明的微膠囊的制備方法中，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下，可普便用于微膠囊制備的乳化劑、去離子水核其它添加劑可以以適當(dāng)?shù)牧勘皇褂谩?br> 這里使用的乳化劑可以為選自包括非離子乳化劑、陽離子乳化劑、陰離子乳化劑和兩性乳化劑的組的一種或多種。具體地，乳化劑可以為選自包括陰離子乳化劑，例如磺酸酯、羧酸、琥珀酸酯、硫琥珀酸硫酯及其金屬鹽，例如烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸、烷基磺酸鈉、聚氧乙烯基壬基苯基醚磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂酰基硫酸鈉、十二基琥珀酸鈉和松香酸；陽離子乳化劑，例如高級鹵化胺、季銨鹽和烷基吡啶鹽；非離子型乳化劑，例如聚乙烯醇和聚氧乙烯基壬基苯基醚；和兩性乳化劑的組的一種或多種，但并不限于此。
優(yōu)選地，基于100重量份的單體，乳化劑以0.01～5.0重量份的量使用。如果乳化劑的量低于0.01重量份，則不能得到穩(wěn)定的微乳液。另一方面，如果其超過5.0重量份，則乳化顆粒可能降低，因而形成第二顆粒。但是，使用的乳化劑的量必須由微膠囊的例如粒度的顆粒性質(zhì)決定。
在根據(jù)本發(fā)明的微膠囊制備中，可以使用產(chǎn)生高能量的均化器，例如超聲均化器、微流化床均化器、或Manton-Gaulin均化器，以制備小微乳液顆粒。如果需要，在使用均化器制備微乳液前，可以使用例如Turrax(Ika Laboratory T25 Basic)的機(jī)械攪拌器制備乳液。
本發(fā)明的上述和其它目的可以通過將在下文中描述的本發(fā)明的非限制的實(shí)施例完成。
因而，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，提供了一種制備微膠囊的方法，包括步驟(a)混合單體、乳化劑、超疏水物、疏水物質(zhì)、引發(fā)劑和去離子水，以制備微乳液；和(b)聚合微乳液以制備微膠囊。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，提供了一種制備微膠囊的方法，包括步驟(a)混合單體、乳化劑、超疏水物、疏水物質(zhì)、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和去離子水，以制備微乳液；和(b)聚合微乳液以制備微膠囊。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，提供了一種制備微膠囊的方法，包括步驟(a)混合單體、乳化劑、超疏水物、疏水物質(zhì)、親水共聚單體、引發(fā)劑和去離子水，以制備微乳液；和(b)在聚合微乳液的過程中加入交聯(lián)劑以制備微膠囊。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，提供了一種制備微膠囊的方法，包括步驟(a)混合單體、乳化劑、超疏水物、疏水物質(zhì)、親水共聚單體、交聯(lián)劑、油溶性引發(fā)劑和去離子水，以制備微乳液；和
(b)聚合微乳液以制備微膠囊。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，提供了一種制備微膠囊的方法，包括步驟(a)混合單體、乳化劑、超疏水物、疏水物質(zhì)、親水共聚單體、交聯(lián)劑、油溶性引發(fā)劑和去離子水，以制備微乳液；(b)聚合微乳液；和(c)在聚合中加入第二引發(fā)劑。
通過本發(fā)明的方法制備的微膠囊為具有100～2500nm粒度和10～1000nm殼厚度的膠乳?；诳傤w粒體積，由殼封裝的液體或固體核物質(zhì)的體積可以為10～80％。


圖1～3為分別在實(shí)施例1～3中制備的聚合物的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖4～6為分別在實(shí)施例7～9中制備的聚合物的TEM照片；和圖7和8為在實(shí)施例10和11中制備的聚合物的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
下文中，本發(fā)明將通過實(shí)施例被更具體地描述，但是本發(fā)明并不限于此或受其限制。

根據(jù)下表1中給出的組成比例混合所有組分，并且加入到為均化器的微流化床中以得到微乳液顆粒。這樣得到的微乳液顆粒以分批處理工藝在氮?dú)鈿夥障隆⒃?5℃的聚合反應(yīng)器中加熱5小時(shí)以得到膠乳。分析這樣得到的膠乳的性質(zhì)并且分析結(jié)果列于下表1中。
根據(jù)下表1中給出的組成比例，以實(shí)施例1中相同的方法制備了膠乳，并且進(jìn)行了膠乳性能分析。分析結(jié)果列于下表1中。
表1膠乳組合物及性能

pbw重量份，Mv體積平均粒度，Mn數(shù)量平均粒度，S.D粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差在比較實(shí)施例1～3和對比實(shí)施例1和2時(shí)，可以看出微膠囊的產(chǎn)生決定于疏水物質(zhì)的使用。在相關(guān)的沒有做為疏水物質(zhì)的己烷的對比實(shí)施例1和2中，沒有核產(chǎn)生。
實(shí)施例4～9通過在微乳液聚合中加入交聯(lián)劑制備微膠囊[實(shí)施例4～9]除了交聯(lián)劑外的所有組分根據(jù)下表2中給出的組成比例混合，并且加入到為均化器的微流化床中以得到微乳液顆粒。這樣得到的微乳液顆粒以分批處理工藝在氮?dú)鈿夥障?、?0℃的聚合反應(yīng)器中加熱。此時(shí)，加入交聯(lián)劑，并且產(chǎn)物溶液保育10小時(shí)以得到膠乳。分析這樣得到的膠乳的性質(zhì)并且分析結(jié)果列于下表2中。
表2膠乳組合物及性能

pbw重量份通常，隨著微乳液粒度增加，距疏水物質(zhì)的聚合物相分離距離增加，這就導(dǎo)致高粘度聚合物中間體的完全相分離困難。由此原因，由于為了保持顆粒強(qiáng)度而使用的交聯(lián)劑從而具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物中間體可能形成多孔結(jié)構(gòu)，而非核-殼結(jié)構(gòu)。在此方面，為了保持良好的殼強(qiáng)度和核-殼結(jié)構(gòu)，在微乳液聚合期間可以加入交聯(lián)劑，如在實(shí)施例7～9中。同時(shí)，由于產(chǎn)物聚合物與水之間大的界面張力，從而在聚合過程中具有大于1μm的大粒度的微乳液可以產(chǎn)生具有非均一殼和較差分布的核的微膠囊。該問題可以通過加入起到降低聚合物與水之間的界面張力作用的親水共聚單體而解決，因而形成核-殼結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例10～12使用親水共聚單體核油溶性引發(fā)劑制備微膠囊[實(shí)施例10～12]所有組分根據(jù)下表3中給出的組成比例混合，并且加入到均化器中以得到微乳液。這樣得到的微乳液以分批處理工藝在氮?dú)鈿夥障隆⒃?0℃的聚合反應(yīng)器中加熱以得到膠乳。分析這樣得到的膠乳的性質(zhì)并且分析結(jié)果列于下表3中。
除了使用水溶性引發(fā)劑代替油溶性引發(fā)劑外，以實(shí)施例10中相同的方法制備了膠乳，并且隨后離心。離心結(jié)果列于下表3中。
表3膠乳組合物及性能


在使用過氧化苯甲酰做為油溶性引發(fā)劑的實(shí)施例10～12中，得到均一尺寸且穩(wěn)定的微膠囊，而沒有未包含疏水物質(zhì)的小尺寸的第二顆粒產(chǎn)生。
實(shí)施例13～15使用第二引發(fā)劑制備微膠囊[實(shí)施例13～15]除了第二引發(fā)劑外的所有組分根據(jù)下表4中列出的組成比例混合，并且加入到為均化器的微流化床中以得到微乳液。這樣得到的微乳液以分批處理工藝在氮?dú)鈿夥障隆⒃?0℃的聚合反應(yīng)器中加熱10小時(shí)。在聚合中加入第二引發(fā)劑，并且產(chǎn)物乳液保育2小時(shí)以得到膠乳。
表4膠乳組合物及性能

膠乳的平均粒度和粒度分布的測量用粒度分析儀(Microtrac UPA150)測量了上述得到的膠乳的粒度和粒度分布并且結(jié)果列于上表1中。
透射電子顯微鏡(TEM)使用TEM觀察上面得到的膠乳的顆粒形態(tài)，并且觀察結(jié)果在圖1～8中顯示。在此所使用的術(shù)語“膠乳”是指聚合物顆粒、乳化劑等在水中的分散液。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物膠乳具有穩(wěn)定和均一的微乳液顆粒。
如圖1～8所示，疏水物質(zhì)被包含在均一尺寸的微膠囊中。
另外，在聚合中加入交聯(lián)劑的實(shí)施例7～9中制備的聚合物膠乳具有穩(wěn)定的單核，如圖4～6所示。
通過離心鑒別第二顆粒在實(shí)施例10～15中制備的膠乳以15000rpm離心一小時(shí)以分離上清液部分和沉淀部分。上清液部分的比例在表3和4中列出。
當(dāng)離心膠乳時(shí)，由于疏水物質(zhì)的顆粒的密度低于水，從而含有疏水物質(zhì)的顆粒漂浮起來以構(gòu)成上清液部分，并且由于第二顆粒的密度大于水，從而不含疏水物質(zhì)的第二顆粒沉淀?；谠撛?，可以確定第二顆粒的存在。如表3中所示，在使用油溶性引發(fā)劑的相關(guān)的實(shí)施例10～12中制備的膠乳中，上清液部分的比例高。這意味著用油溶性引發(fā)劑的聚合可以防止無核的第二顆粒的形成，因而制備均一尺寸和形狀的微膠囊。
單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率在實(shí)施例13～15中制備的膠乳中，測量了單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率并且結(jié)果列于表4中。
如表4所示，實(shí)施例13～15的膠乳是通過混合疏水物質(zhì)、單體、交聯(lián)劑、親水共聚單體、超疏水物、乳化劑和去離子水以得到微乳液，并且在油溶性引發(fā)劑的存在下，在聚合微乳液過程中加入第二引發(fā)劑而制備得到。在所制備的膠乳中，單體向聚合物的總轉(zhuǎn)化率為約100％。這意味著在微膠囊制備后，在聚合物中留有很少量的單體。因而，無需用于除去殘留單體的分離后處理。
工業(yè)應(yīng)用從上面的說明可以看出，根據(jù)本發(fā)明的制備微膠囊的方法，在該方法的早期階段制備的微乳液顆粒通過由超疏水物產(chǎn)生的滲透壓被穩(wěn)定。因而，溶于單體顆粒但不溶于聚合物的疏水物質(zhì)可以被封裝，這就使得可以制備球形微膠囊。進(jìn)而，由于被封裝在本發(fā)明的微膠囊內(nèi)的核物質(zhì)并無特別限制，因此微膠囊可被用于多種領(lǐng)域。即，例如藥物物質(zhì)和顏料物質(zhì)的各種功能性物質(zhì)可被用作核物質(zhì)。同時(shí)，易于去除的低分子量物質(zhì)也可被用作核物質(zhì)，因而制備真空微膠囊。
在聚合中加入交聯(lián)劑防止第二顆粒的形成，因而制備均一尺寸和形狀的微膠囊。
另外，在聚合中第二引發(fā)劑的加入可以以高產(chǎn)率制備均一尺寸和形狀的微膠囊，而無分離后處理。
盡管本發(fā)明已經(jīng)參考其解釋性實(shí)施例被具體地表示和說明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離由下面的權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的形式和細(xì)節(jié)上的各種變化都是可以的。
權(quán)利要求
1.一種制備微膠囊的方法，包括步驟(a)混合能夠自由基聚合且烯基不飽和的單體、乳化劑、超疏水物、疏水物質(zhì)、引發(fā)劑和去離子水，以制備微乳液；和(b)聚合微乳液以制備微膠囊。
2.一種制備微膠囊的方法包括步驟(a)混合能夠自由基聚合且烯基不飽和的單體、乳化劑、超疏水物、疏水物質(zhì)、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和去離子水，以制備微乳液；和(b)聚合微乳液以制備微膠囊。
3.一種制備微膠囊的方法，包括步驟(a)混合能夠自由基聚合且烯基不飽和的單體、乳化劑、超疏水物、疏水物質(zhì)、引發(fā)劑和去離子水，以制備微乳液；和(b)在聚合微乳液的過程中加入交聯(lián)劑以制備微膠囊。
4.一種制備微膠囊的方法，包括步驟(a)混合能夠自由基聚合且烯基不飽和的單體、乳化劑、超疏水物、疏水物質(zhì)、親水共聚單體、交聯(lián)劑、油溶性引發(fā)劑和去離子水，以制備微乳液；和(b)聚合微乳液以制備微膠囊。
5.一種制備微膠囊的方法，包括步驟(a)混合能夠自由基聚合且烯基不飽和的單體、乳化劑、超疏水物、疏水物質(zhì)、親水共聚單體、交聯(lián)劑、油溶性引發(fā)劑和去離子水，以制備微乳液；(b)聚合微乳液；和(c)在聚合中加入第二引發(fā)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，疏水物質(zhì)與能夠自由基聚合且烯基不飽和的單體相容，且與構(gòu)成微膠囊的最終殼的聚合物不相容，并且疏水物質(zhì)和水之間的界面張力大于聚合物與水之間的界面張力。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，疏水物質(zhì)為選自包括C4～C20的脂肪族和芳香族烴及其異構(gòu)體、C10～C20的脂肪族和芳香族醇、C10～C20的脂肪族和芳香族的酯、C10～C20的脂肪族和芳香族的酯、硅油、天然及合成的油的組的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟(a)中，基于100重量份的能夠自由基聚合且烯基不飽和的單體，乳化劑以0.01～5.0重量份的量使用，超疏水物的用量為0.1～10重量份，疏水物質(zhì)的用量為10～300重量份，并且引發(fā)劑的用量為0.01～3重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，基于100重量份的能夠自由基聚合且烯基不飽和的單體，乳化劑以0.01～5.0重量份的量使用，超疏水物的用量為0.1～10重量份，疏水物質(zhì)的用量為10～300重量份，交聯(lián)劑的用量為0.1～10重量份，并且引發(fā)劑為0.01～3重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于，基于100重量份的能夠自由基聚合且烯基不飽和的單體，乳化劑以0.01～5.0重量份的量使用，超疏水物的用量為0.1～10重量份，親水共聚單體的用量為0.1～10重量份，疏水物質(zhì)的用量為10～300重量份，交聯(lián)劑的用量為0.1～10重量份，油溶性引發(fā)劑的用量為0.01～3重量份，并且第二引發(fā)劑的用量為0.01～1重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，聚合微乳液在25～160℃的溫度下進(jìn)行3～24小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，能夠自由基聚合且烯基不飽和的單體為選自包括甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸酯衍生物、丙烯酸衍生物、甲基丙烯腈、乙烯基、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈衍生物、乙烯基酯衍生物、和鹵化乙烯基衍生物、和硫醇衍生物的組的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，乳化劑為選自包括非離子乳化劑、陽離子乳化劑、陰離子乳化劑和兩性乳化劑的組的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，超疏水物為在25℃的水中具有5×10-6g/kg或更低的溶解度的強(qiáng)疏水物質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，超疏水物為選自包括C12～C20的脂肪烴、C12～C20的脂肪醇、C12～C20的丙烯酸烷基酯、C12～C20的烷基硫醇、有機(jī)染料、氟化烷烴、硅油、天然或合成油、分子量為1,000～500,000的低聚物、和分子量為1,000～500,000的聚合物的組的一種或多種。
16.根據(jù)權(quán)利要求2～5的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，交聯(lián)劑為可與能夠自由基聚合且烯基不飽和的單體共聚合的具有兩個(gè)或多個(gè)不飽和鍵的單體。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，交聯(lián)劑為選自包括甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、和二乙烯基苯的組的一種或多種。
18.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，引發(fā)劑為選自包括過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原化合物的組的一種或多種。
19.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于，油溶性引發(fā)劑為在25℃的水中具有0.5g/kg或更小的溶解度的物質(zhì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于，油溶性引發(fā)劑選自包括過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原化合物的組。
21.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于，親水共聚單體可與能夠自由基聚合且烯基不飽和的單體共聚合，以提高通過與能夠自由基聚合且烯基不飽和的單體共聚合制備的聚合物的親水性，所以用作核物質(zhì)的疏水物質(zhì)穩(wěn)定地置于由聚合物制備的殼中。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于，親水共聚單體為選自包括不飽羧酸和具有至少一個(gè)羧基的不飽和聚羧酸烷基酯的組的一種或多種，其中的不飽和羧酸選自包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、反丁烯二酸和順丁烯二酸的組；具有至少一個(gè)羧基的不飽和聚羧酸烷基酯選自包括衣康酸單乙基酯、反丁烯二酸單丁基酯和順丁烯二酸單丁基酯的組。
23.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，第二引發(fā)劑為選自包括過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原化合物的組的一種或多種。
24.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，當(dāng)單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率為50～95％時(shí)，加入第二引發(fā)劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，當(dāng)單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率為20～90％時(shí)，加入交聯(lián)劑。
26.通過權(quán)利要求1～25任意一項(xiàng)的方法制備的微膠囊。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的微膠囊，其特征在于，微膠囊由疏水物質(zhì)制成的基于微膠囊總體積的10～80體積％的核、和包圍核的聚合物殼構(gòu)成，并且具有100～2,500nm的粒度。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的微膠囊，其特征在于，微膠囊是其中疏水物質(zhì)被除去的真空的氣體填充的微膠囊。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種使用微乳液聚合制備均一大小和形狀、單分散的微膠囊的方法。在由該方法制備的微膠囊中，通過聚合物殼封裝的液體或固體核占據(jù)微膠囊的10～80％的體積。由于在該方法的早期階段制備的微乳液微粒穩(wěn)定，因此，被較好地溶解于單體顆粒中、并相對于聚合物殼具有更高的與水的界面張力的有機(jī)物質(zhì)可以被均一地置于聚合物顆粒中。進(jìn)而，當(dāng)在聚合中加入交聯(lián)劑時(shí)，可以得到單核微膠囊。另外，油溶性引發(fā)劑的使用可以防止第二顆粒的形成，并且在聚合中加入第二引發(fā)劑可以提高均一大小和形狀的微膠囊的產(chǎn)率。
文檔編號C08J3/12GK1816389SQ200480019016
公開日2006年8月9日 申請日期2004年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者李慶雨, 鄭洋丞, 河賢哲 申請人:Lg化學(xué)株式會社