米糠蠟氧化產(chǎn)物的制作方法
【專利說明】米糠蠟氧化產(chǎn)物
[0001] 本發(fā)明涉及高度氧化的米糠蠟氧化產(chǎn)物，特別是具有高酸值的米糠蠟氧化產(chǎn)物， 以及其制備方法。本發(fā)明還涉及所述米糠蠟氧化產(chǎn)物用于制備部分合成的蠟酯、部分皂化 的蠟酯以及皂化的酸蠟的用途。
[0002] 從20世紀(jì)初開始已知用鉻硫酸氧化化石以及非化石天然蠟，并且在工業(yè)上從 1927年開始（特別是在目前仍然在運行的"Gersthofen方法"中）借助于化石褐煤蠟進(jìn)行 所述氧化。除了化石褐煤蠟之外，借助于所述基于鉻酸的方法還可以氧化可再生的天然蠟， 例如巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟等。用于巴西棕櫚蠟的鉻酸氧化的方法例如描述于DE-10231886 中。天然狀態(tài)的巴西棕櫚蠟（膩灰色，4型；中黃色、原黃色和熒光的，3至1型）和特別 是未加工的褐煤蠟（黑色）明顯具有深色。用鉻硫酸氧化導(dǎo)致明顯更亮直至白色的蠟產(chǎn) 物。此外，根據(jù)所使用的鉻酸的量相比于所使用的蠟，用鉻酸漂白已知的天然蠟導(dǎo)致一定 的高酸值（通常：130至160mg KOH/g)。在用鉻酸氧化時，實質(zhì)上導(dǎo)致蠟酯的分解以及所 產(chǎn)生的蠟醇原位氧化成蠟酸。酸值的大小為游離蠟酸的含量的量度。關(guān)于酯基，在此所述 氧化的典型轉(zhuǎn)化率在約50至90%的范圍內(nèi)。以這種方式漂白的天然蠟因此除了期望的亮 度之外還具有更高的皂化值和酸值，所述更高的皂化值和酸值與額外的有利的加工性能相 關(guān)。所獲得的酸蠟特別適合例如通過用一元醇或多元醇（例如甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇 或甘油）酯化或者通過皂化或者通過部分酯化結(jié)合部分皂化由其制備具有恒定產(chǎn)物品質(zhì) 的特定的次級產(chǎn)物。通過這種改性過程可從天然出現(xiàn)的蠟原料獲得多種所謂的部分合成 的蠟，所述部分合成的蠟可以有目的地以最佳方式適應(yīng)各種應(yīng)用需求。原始氧化產(chǎn)物中設(shè) 定的游離酸的含量越高，由于酯化、皂化等導(dǎo)致的適應(yīng)潛力當(dāng)然越大。相應(yīng)的制備過程例 如描述于 Ullmann, s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000Waxes 以及 Vladimir Vcelak, Chemie und Technologie des Montanwachses, 1959, B 部分：Veredelung des Montanwachses，第458頁及以后中。
[0003] 即使在以化學(xué)計量比至超化學(xué)計量比提供鉻酸時，米糠蠟（下文稱為米蠟）的鉻 酸氧化以不同于上述天然蠟的情況的方式僅以較低的酯基轉(zhuǎn)化率進(jìn)行?；旧蟽H導(dǎo)致米蠟 的發(fā)殼。
[0004] 在專利申請JP-36005526中描述了含溶劑的拋光料的制備，其中包含基于米蠟的 化學(xué)改性的蠟。所述改性通過用三氧化鉻或鉻酸鹽在硫酸的存在下氧化未加工的米蠟并且 任選隨后酯化和/或皂化所形成的酸基團(tuán)而進(jìn)行。然而在此僅實現(xiàn)最大45mg ΚΟΗ/g的酸 值。
[0005] 目前不能例如通過用鉻硫酸氧化制備酸值大于50mg ΚΟΗ/g的化學(xué)改性的米錯。
[0006] 在加工稻米（稻）時產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的米蠟。在使成熟水稻脫粒時，在除去附著 至谷粒的外稃并且分離其它外殼成分以及碾米機(jī)中的其它雜質(zhì)之后，米粒還包含胚芽并且 被所謂的銀皮包裹。在另一個加工步驟中通過打磨除去胚芽和銀皮并且除經(jīng)打磨的米還提 供米糠。米糠包含脂質(zhì)部分，所述脂質(zhì)部分大部分由脂肪油并且小百分比由蠟狀組分組成。 在通過擠壓或溶劑萃取由米糠獲得的油中發(fā)現(xiàn)蠟狀組分，由于所述蠟狀組分在低溫下的難 溶性，例如通過冷凍從所述油中分離錯狀組分。根據(jù)Journal of Scientific&Industrial Research, 2005,第64卷，866 - 882,米錯的經(jīng)計算的潛在可用性使得人們利用全世界的米 總產(chǎn)量從而獲得除了米油之外的約300, 000噸/年的米蠟。
[0007] 根據(jù) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 5 版，1996,第 A28 卷，第117頁，米蠟屬于蠟的種類，其目前僅具有局部重要性或僅引起學(xué)術(shù)興趣。描述了米 蠟在化妝品中的用途（EP-B1-1343454,還參見BrSutigam > Lexikon der kosmetischen Rohstoffe，Norderstedt 2010,第77頁），在塑料中作為加工助劑的用途（JP-10007862 ; JP-60011553 JP-49090739 JP-60011553)以及在印刷油墨和電子照相調(diào)色劑中的用途 (JP-2010020304)。
[0008] 盡管進(jìn)行了大量具有不一致發(fā)現(xiàn)的分析研究，但明顯沒有完全解釋米蠟的化學(xué)組 成。相反肯定的是，蠟體由蠟酯組成。米糠蠟酯主要由長鏈飽和非支化脂肪酸與長鏈非支 化脂族醇的單酯組成。在酸部分中主要是鏈長為C 22和C24的山崳酸和木蠟酸，在醇部分中 主要是鏈長(：26、(： 28、(：3(|、(：32和(：34。此外，蠟可以包含游離脂肪酸以及角鯊烯、磷脂質(zhì)和甾醇 酯。精制和去油的米糠蠟中的蠟酯含量通常大于96重量％。在未去油的米糠蠟中，根據(jù)米 糠油含量，蠟酯含量也可以僅為50重量％。米糠蠟的其它被視為微量成分的可變成分為未 詳細(xì)指明的"深色物質(zhì)"、角鯊烯以及所謂的"膠"部分。它們通常導(dǎo)致在顏色和可應(yīng)用性方 面波動并且難以再現(xiàn)的產(chǎn)物品質(zhì)。作為現(xiàn)在的用于使褐色米糠蠟發(fā)亮的現(xiàn)有技術(shù)，通常適 用采用過氧化氫的經(jīng)典漂白。用過氧化氫漂白的米糠蠟為黃色的并且在其酯含量及其酸值 方面基本上對應(yīng)于起始蠟。這種類型在市場上主要作為去油和精制的米糠蠟進(jìn)行銷售，但 是由于產(chǎn)物中殘留微量成分，其同樣顯示出波動的產(chǎn)物品質(zhì)。
[0009] 持續(xù)需要容易獲得并且持久的具有高產(chǎn)物品質(zhì)（特別是恒定產(chǎn)物品質(zhì)）的產(chǎn)物。 作為米生產(chǎn)或米油生產(chǎn)的副產(chǎn)物的米糠蠟不會作為食品生產(chǎn)的競爭產(chǎn)物出現(xiàn)，并且由于更 高的附加值因此成為特別持久的可再生原料。由于使用鉻硫酸的改進(jìn)的氧化方法和與其相 關(guān)的高酸值以及隨后的另一個化學(xué)反應(yīng)（酯化、皂化等），可以實現(xiàn)可靠的產(chǎn)物品質(zhì)而不會 出現(xiàn)在天然蠟的情況下常見的性能波動。
[0010] 本發(fā)明的目的因此在于，提供具有一定性能和恒定的高酸值的米蠟氧化產(chǎn)物作為 用于化學(xué)衍生化的原料。因此實現(xiàn)這樣的可能性：以最佳的適應(yīng)方式滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的 技術(shù)要求。
[0011] 與目前的現(xiàn)有技術(shù)相反，現(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)米蠟預(yù)先在嚴(yán)苛的堿性條 件（220°C，12bar)下水解時，米蠟的鉻酸氧化導(dǎo)致關(guān)于酯的高轉(zhuǎn)化率并且因此導(dǎo)致優(yōu)選 >100mg ΚΟΗ/g的高酸值。
[0012] 本發(fā)明的主題為米糠蠟氧化產(chǎn)物，所述米糠蠟氧化產(chǎn)物具有根據(jù)DIN ISO 2114測 量的大于70mg ΚΟΗ/g，優(yōu)選大于IOOmg ΚΟΗ/g，特別優(yōu)選大于HOmg ΚΟΗ/g的酸值。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的米糠蠟氧化產(chǎn)物包含游離脂族羧酸C16至C 36，所述游離脂族羧酸C16 至C36具有米糠蠟氧化產(chǎn)物的特征性鏈長分布（參見圖5至8)。其特征在于以特征性比例 存在的特別大部分的木蠟酸（C 24)和明顯份額的山崳酸（C22)和蜂花酸（C3tl)。優(yōu)選地，其中 最經(jīng)常出現(xiàn)的游離羧酸木蠟酸（C 24-酸）以至少10重量％，優(yōu)選至少15重量％，特別優(yōu)選 至少20重量％存在。根據(jù)本發(fā)明，米糠蠟氧化產(chǎn)物的山崳酸與木蠟酸的特征性重量比例 C22: C24為1. 0:2. 0至1. 0:2. 8,優(yōu)選1. 0:2. 1至1. 0:2. 4。在根據(jù)本發(fā)明的米糠蠟氧化產(chǎn)物 中，山崳酸與蜂花酸的特征性重量比例C22:C3tl在1. 0:0. 8至1:1. 2之間，優(yōu)選在1. 0:0. 8至 I. 0:1. 05之間。借助GC測定鏈長分布以及特征性重量比例。
[0014] 取決于酯的轉(zhuǎn)化程度，根據(jù)本發(fā)明的米糠蠟氧化產(chǎn)物以小于65重量％，優(yōu)選小于 50重量％，特別優(yōu)選小于40重量％的量包含原生的酯（C 46-C62)15 "原生的酯"在此被理解 為在未加工蠟中原始包含的蠟酯的未參與轉(zhuǎn)化的剩余部分。根據(jù)5至15重量％的轉(zhuǎn)化程 度，根據(jù)本發(fā)明的米糠蠟氧化產(chǎn)物