專利名稱：生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物分解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物分解方法，該法在生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時使用帶有支鏈和具有3個或3個以上碳原子的醇，由此回收了(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、醇等。
附帶說明，在本發(fā)明的說明書中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱，既可以指其一種，也可以指其兩種。
背景技術(shù)：
眾所周知，作為生產(chǎn)丙烯酸酯的丙烯酸形成反應(yīng)，現(xiàn)有丙烯的氣相氧化法。在通過氧化丙烯獲得丙烯酸的方法中，由于氧化至丙烯醛以及隨后氧化至丙烯酸的氧化條件彼此不同，所以該法包括在分開的反應(yīng)器內(nèi)進行氧化的兩段法，以及通過一段氧化直接氧化至丙烯酸的方法。


圖1展示通過兩段氧化形成丙烯酸和隨后對其進行酯化、產(chǎn)生丙烯酸酯的步驟流程的一個實施方案，其中丙烯、蒸汽和空氣經(jīng)由第一和第二反應(yīng)器進行兩段氧化，每個反應(yīng)器都裝有鉬基催化劑等，以便形成含丙烯酸的氣體。使含丙烯酸的氣體與水在冷凝塔中接觸，形成丙烯酸水溶液，再往其中添加合適的萃取溶劑；使混合物在萃取塔中進行萃??；然后于溶劑分離塔中把萃取溶劑分離出來。之后，在乙酸分離塔中分離出乙酸，獲得了粗制乙酸，再于精餾塔中從粗制乙酸中分離出副產(chǎn)物，由此獲得了丙烯酸的純化產(chǎn)物。使這種丙烯酸(純化的產(chǎn)物)于酯化塔中進行酯化，流經(jīng)萃取塔和輕餾分分離塔后獲得了粗制丙烯酸酯，于精餾塔中從粗丙烯酸酯中分離出副產(chǎn)物(高沸點餾分)，由此獲得了丙烯酸酯的純化產(chǎn)物。
附帶地說明，近些年來，作為從丙烯酸水溶液中回收丙烯酸，還可以使用共沸分離法替代使用萃取溶劑的溶劑萃取法，共沸分離法使用水和共沸溶劑進行蒸餾，水和共沸溶劑的共沸物從共沸分離塔的塔頂蒸餾出來，由此從塔底回收了丙烯酸。
在合成甲基丙烯酸酯時，使用異丁烯或叔-丁醇代替丙烯，經(jīng)由類似的氧化工藝和隨后的酯化工藝，獲得了甲基丙烯酸酯的純化產(chǎn)物。
附帶地說明，作為(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的生成方法，還可以采用這樣的一種方法，該法在催化劑如酸的存在下，使低級醇和高級醇的(甲基)丙烯酸酯經(jīng)過酯交換，產(chǎn)生高級醇的(甲基)丙烯酸酯。通過這種酯交換獲得的粗制(甲基)丙烯酸酯經(jīng)過催化劑分離、濃縮、精餾和其它步驟轉(zhuǎn)化成為純化的(甲基)丙烯酸酯。
通過蒸餾和提純前述的粗制丙烯酸酯或粗制甲基丙烯酸酯的分離出來的餾分，含有有用的副產(chǎn)物如邁克爾(Michael)加合物。因此，對副產(chǎn)物進行分解，可以回收(甲基)丙烯酸及其酯或原料醇等。
作為丙烯酸酯的邁克爾加合物的分解法，可以使用在路易斯酸或路易斯堿存在下通過加熱的分解法(見JP-A-55614和JP-A-9-110791)。
在使用路易斯酸或路易斯堿作催化劑把生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物形成的邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物進行分解和回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的方法中，在酯的醇殘基是支鏈的情況下，烯烴在分解反應(yīng)時作為副產(chǎn)物形成而干擾操作。也就是說，由于在該反應(yīng)中產(chǎn)生的烯烴一般沸點較低，所以在分解反應(yīng)器或冷凝器中難被冷凝，從而遇到防礙真空反應(yīng)器或蒸餾塔適當操作的問題，其對反應(yīng)結(jié)果或分離能力有著不良的影響。
就生產(chǎn)丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的時間而言，副產(chǎn)物烯烴的形成所引起的問題將在下面予以詳細地說明。
在生產(chǎn)丙烯酸異丁酯時的邁克爾加成物的分解步驟中，由異丁醇產(chǎn)生的異丁烯作為烯烴的副產(chǎn)物生成。該副產(chǎn)物異丁烯具有特別低的標準沸點266.1K，致使在回收時，難以在分解反應(yīng)器內(nèi)將其冷凝而在真空系統(tǒng)中操作或在蒸餾塔的冷凝器內(nèi)進行操作。由于這種原因，假若副產(chǎn)物異丁烯的生成量增加時，會防礙對真空系統(tǒng)的控制，致使在適當?shù)膲毫l件下的分解反應(yīng)或蒸餾變得困難，最終，對反應(yīng)和分離操作有不良的影響。
在生產(chǎn)丙烯酸2-乙基己酯時的邁克爾加成物的分解步驟中，來自2-乙基己醇及其異構(gòu)體的2-乙基-1-己烯作為副產(chǎn)物生成。在回收含有8個碳原子的烯烴餾分至反應(yīng)體系時，不僅這些烯烴與水發(fā)生共沸，而且它們與原料丙烯酸一起發(fā)生共沸，導(dǎo)致?lián)p失丙烯酸的嚴重問題。通常，在以反應(yīng)蒸餾方式進行酯化反應(yīng)時，通過把反應(yīng)過程中形成的水從體系中去除，反應(yīng)的平衡發(fā)生移動，由此得到了高轉(zhuǎn)化率，并且反應(yīng)后，未反應(yīng)的丙烯酸、水、醇和丙烯酸酯可以通過萃取或蒸餾得到分離。在這些方式的任何一種方式中，丙烯酸溶解在塔頂餾分的水相中而損失掉。即使在提純系統(tǒng)中回收了邁克爾加成物分解步驟中回收的含烯烴的丙烯酸、2-乙基己醇和丙烯酸2-乙基己酯的情況下，在提純系統(tǒng)的蒸餾體系中同樣引起丙烯酸的損失。假設(shè)把回收的這些物料送入無丙烯酸或水的蒸餾系統(tǒng)，它們終究要與輕餾分如2-乙基己醇一起循環(huán)至反應(yīng)體系，由此引起丙烯酸的上述損失。
本發(fā)明的目的在于解決背景技術(shù)中的上述問題以及提供一種分解副產(chǎn)物的方法，所述副產(chǎn)物如在使用帶有支鏈和具有3個或3個以上碳原子的醇為原料生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)步驟中所生成的邁克爾加成物，由此回收了(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、醇等，在此情況下，作為副產(chǎn)物生成的烯烴可以以高回收率進行分解，同時抑制其作為副產(chǎn)物形成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物分解法，是一種使用帶有支鏈和具有3個或3個以上碳原子醇作原料生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物熱分解法，其特征在于分解反應(yīng)在沒有催化劑的情況下進行。
在(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)步驟中作為副產(chǎn)物形成的邁克爾加成物的分解步驟中，為了提高回收率，至今一直使用酸催化劑。然而，當使用的醇帶有支鏈和具有3個或3個以上碳原子時，未反應(yīng)的醇由于催化劑的作用會引起脫水反應(yīng)而形成烯烴。如上所述，這種烯烴帶來了阻礙真空系統(tǒng)控制的弊病。
作為本發(fā)明人進行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了當不使用酸催化劑時，烯烴的形成被抑制，由此改進了生產(chǎn)率。
基于這樣的發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。按照本發(fā)明，使用帶有支鏈和具有3個或3個以上碳原子的醇作原料生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時，作為副產(chǎn)物形成的邁克爾加成物有可能有效的進行分解。
附圖簡述圖1表示生產(chǎn)丙烯酸和丙烯酸酯的步驟流程的一個實施方案。
具體實施例方式
在下文將對本發(fā)明作更詳細地說明。
作為本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯，可以舉出(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯等，其中每一種都由帶有支鏈和具有3個或3個以上碳原子的醇作原料制成，優(yōu)選具有4個或4個以上的碳原子的醇，如異丁醇、2-乙基己醇、異辛醇、異壬醇和異癸醇是優(yōu)選的。
邁克爾加成物是一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時在反應(yīng)或提純步驟中形成的副產(chǎn)物，并且是一種在生產(chǎn)步驟中存在的具有(甲基)丙烯酰基并與(甲基)丙烯酸、醇或水發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)的化合物。在生產(chǎn)步驟中存在的具有(甲基)丙烯?；幕衔锏膶嵗人醄如(甲基)丙烯酸；β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基異丁酸(以下稱“二聚體”)，其中(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸進行邁克爾加成；以及(甲基)丙烯酸三聚體(以下稱“三聚體”)或(甲基)丙烯酸四聚體(以下稱“四聚體”)，其中二聚體可以進一步與(甲基)丙烯酸進行邁克爾加成]和相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯，其中，帶有一個(甲基)丙烯酰基的這種羧酸可以和上述醇進行酯化。
邁克爾加成物的特例包括，β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基異丁酸或其酯；β-烷氧基丙酸或β-烷氧基異丁酸或其酯類；β-羥基丙酸或異丁酸或其酯類或其醛類；二聚體、三聚體、四聚體或其酯類；以及β-丙烯酰氧基坯體、β-烷氧基坯體(bodies)或其β-羥基坯體。
在本發(fā)明中，用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸優(yōu)選是丙烷、丙烯、丙烯醛、異丁烯、叔-丁醇等通過催化氣相氧化反應(yīng)所獲得的一種。氣相氧化反應(yīng)產(chǎn)物用水迅速冷卻和驟冷。之后，使用共沸溶劑通過共沸蒸餾法或者使用溶劑的萃取法從水中分離出丙烯酸；低沸點物如乙酸得到進一步分離；然后，重質(zhì)餾分如邁克爾加成物被分離，由此產(chǎn)生高純度的(甲基)丙烯酸。附帶說明一下，使用共沸劑可以同時分離出水和乙酸。
在本發(fā)明中，作為生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯的方法，可以采用(甲基)丙烯酸用醇酯化的方法；使低級醇和帶有支鏈并具有3個或3個以上碳原子的醇的丙烯酸酯進行酯交換以產(chǎn)生醇的丙烯酸酯的方法。還有，該生產(chǎn)法可采用分批法或連續(xù)法進行。酸催化劑通常用作酯化或酯交換用的催化劑。
(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)方法優(yōu)選包括反應(yīng)步驟和純化步驟，在后一步驟中，為了使反應(yīng)步驟中獲得的粗制丙烯酸酯液體進行催化劑分離、濃縮、提純等而進行洗滌、萃取、蒸發(fā)、蒸餾等。在反應(yīng)步驟中，原料的摩爾比，即(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯對醇的摩爾比，反應(yīng)中使用的催化劑的種類和數(shù)量、反應(yīng)方式、反應(yīng)條件等要依據(jù)使用的原料醇的種類進行適當?shù)倪x擇。在酯化步驟中作為主要的副產(chǎn)物形成的邁克爾加成物，在蒸餾塔的塔底作為重質(zhì)餾分濃縮，用來回收活性成分。
在本發(fā)明中，在進行邁克爾加成物分解反應(yīng)的反應(yīng)過程中，可以使用連續(xù)式、批量式、半批量式、間歇萃取式等任何一種模式，但連續(xù)式是優(yōu)選的。對反應(yīng)器的形式?jīng)]有特別的限制，但是，流動型管式反應(yīng)器、薄膜下流型反應(yīng)器、復(fù)合混合容器型攪拌容器反應(yīng)器、循環(huán)型復(fù)合混合容器反應(yīng)器等任何一種形式都可以使用。既可以使用在反應(yīng)中借助于蒸發(fā)或蒸餾來獲得分解反應(yīng)產(chǎn)物中包含的活性成分的方法，也可以使用在分解反應(yīng)后借助于蒸發(fā)或蒸餾獲得活性成分的方法的任何一種方法，但為了獲得高回收率，前者反應(yīng)蒸餾式是優(yōu)選的。
當采用反應(yīng)蒸餾方式時，反應(yīng)壓力很大地依賴于下述反應(yīng)溫度，可以采用的壓力是，在該壓力下大部分活性成分由分解反應(yīng)形成并且含于分解反應(yīng)原料，如丙烯酸、丙烯酸酯和醇中。
在本發(fā)明中，在沒有催化劑存在下進行分解反應(yīng)。
分解反應(yīng)的溫度優(yōu)選為180～280℃，特別優(yōu)選的是200～250℃。基于萃取的液體，液體的停留時間優(yōu)選0.5～20小時，特別優(yōu)選的是1～10小時。附帶說明一下，在分解反應(yīng)采用連續(xù)反應(yīng)進行時，基于萃取的液體計算的液體停留時間與反應(yīng)時間有關(guān)。例如，在反應(yīng)器中的液體體積為500L時，且萃取的液體量為100L/H時，停留時間為5小時。
實施例下面將參照下列實施例和對比例對本發(fā)明進行詳細說明。
實施例1在丙烯酸2-乙基己酯的生產(chǎn)步驟中，進行產(chǎn)物塔的塔底液體的分解反應(yīng)。塔底液體具有的組成是22重量％的丙烯酸2-乙基己酯、48重量％的β-2-乙基己氧基丙酸2-乙基己酯、9重量％β-丙烯酰氧基丙酸2-乙基己酯、3重量％β-羥基丙酸2-乙基己酯和18％的其它重質(zhì)材料，并以3.0kg/h加入分解反應(yīng)器中。分解反應(yīng)器的內(nèi)徑為200mm、長為400mm并且由哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastelloy)C制成。蒸餾塔的內(nèi)徑為30mm、長為1000mm，并填裝500mm盤形填料，附屬的冷凝器和真空系統(tǒng)被放置在頂部。在分解反應(yīng)器中，通過外部加熱器控制反應(yīng)溫度，而液體的停留時間通過分解反應(yīng)器內(nèi)的液體水平來控制。在80kPa的反應(yīng)壓力、230℃分解溫度和2小時的停留時間下進行分解反應(yīng)。結(jié)果是，以1.3kg/h從塔底獲得反應(yīng)殘余物，它含有6重量％的丙烯酸2-乙基己酯，44重量％的β-2-乙基己氧基丙酸2-乙基己酯，9重量％的β-丙烯酰氧基丙酸2-乙基己酯，2重量％的β-羥基丙酸2-乙基己酯和39重量％的其它物質(zhì)。以1.70kg/h從塔頂回收的餾分，它含有的主要成分丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯和2-乙基己醇，并且含有2-乙基-1-己烯及其異構(gòu)體總重為0.15重量％。
對比例1使用與實施例1完全一樣的原料和裝置進行分解反應(yīng)實驗。原料以3.0g/h加入，而對-甲苯磺酸作為催化劑以150g/h加入。在27kPa的反應(yīng)壓力、190℃的反應(yīng)溫度和2小時的停留時間下進行分解反應(yīng)。結(jié)果是，以1.5kg/h從塔底獲得反應(yīng)殘余物，它含有5重量％的丙烯酸2-乙基己酯，42重量％的β-2-乙基己氧基丙酸2-乙基己酯，8重量％的β-丙烯酰氧基丙酸2-乙基己酯，2重量％的β-羥基丙酸2-乙基己酯，10重量％的對-甲苯磺酸，和33％重量的其它重質(zhì)物質(zhì)。以1.65kg/h從分解反應(yīng)器頂部的蒸餾塔塔頂獲得餾分，它含有主要成分丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯和2-乙基己醇，并且含有2-乙基-1-己烯及其異構(gòu)體總重2.78重量％。
實施例2在與實施例1同樣的溫度和液體停留時間下進行分解反應(yīng)，使用實施例1的分解反應(yīng)裝置和使用丙烯酸異丁酯生產(chǎn)裝置中的重質(zhì)餾分分離塔的塔底液體。作為原料的塔底液體的組成為19重量％的丙烯酸異丁酯，65重量％的β-異丁氧基丙酸異丁酯，4重量％β-丙烯酰氧基丙酸異丁酯，2重量％β-羥基丙酸異丁酯，和10％重量其它重質(zhì)物質(zhì)，并以3.0kg/h加入。在100kPa的壓力下進行分解反應(yīng)。以1.85kg/h從蒸餾反應(yīng)器頂部的蒸餾塔塔頂獲得回收的液體?；厥盏囊后w中和收集在丙酮-干冰阱(trap)中的異丁烯總量為2.7g/h。
對比例2使用實施例1相同的分解反應(yīng)裝置和與實施例2相同的塔底液體作為原料以3.0kg/h加入。在190℃的溫度和40kPa的壓力下，以與實施例2相同的停留時間，同時以150g/h加入對-甲苯磺酸進行分解反應(yīng)。以1.79kg/h從分解反應(yīng)器頂部的蒸餾塔塔頂獲得回收的液體。在回收的液體中和收集在丙酮-干冰阱中的異丁烯總量為48g/h。
盡管本發(fā)明參照了本發(fā)明特定實施方案進行了詳細說明，顯然，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可作各種變更和改進。
本申請基于2001年12月26日提出的日本專利申請(日本專利申請?zhí)?001-394447)，其內(nèi)容全文引入作為參考。
工業(yè)適用性如上所述，按照本發(fā)明，在使用帶有支鏈和具有3個或3個以上碳原子的醇進行(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的步驟中，對作為副產(chǎn)物形成的邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物進行分解處理，由此以高效率回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇，同時抑制作為副產(chǎn)物的烯烴的形成。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物的分解方法，該方法是采用帶支鏈并具有3個或3個以上碳原子的醇生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物熱分解方法，其特征在于，分解反應(yīng)在沒有催化劑的條件下進行。
2.按權(quán)利要求1中所述的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物分解方法，其中，生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物是(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)步驟中用于分離高沸點物的蒸餾塔的塔底液體。
3.按權(quán)利要求1或2中所述的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物分解方法，其中，(甲基)丙烯酸酯的生成反應(yīng)是(甲基)丙烯酸和醇的酯化反應(yīng)和/或(甲基)丙烯酸酯和醇的酯交換反應(yīng)。
4.按權(quán)利要求3中所述的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物分解方法，其中醇是異丁醇、2-乙基己醇、異辛醇、異壬醇或異癸醇。
5.按權(quán)利要求1～4中任一項所述的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物分解方法，其中，生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物含邁克爾加成物。
6.按權(quán)利要求5中所述的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物分解方法，其中，邁克爾加成物是水、醇或(甲基)丙烯酸加成到(甲基)丙烯?；摩?位或β-位的化合物。
7.按權(quán)利要求1～6中任一項所述的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物分解方法，其中，分解處理溫度為180～280℃。
8.按權(quán)利要求1～7所述的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物分解方法，其中，分解處理時間為0.5～20小時。
全文摘要
本發(fā)明的問題在于提供一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯步驟中作為副產(chǎn)物形成的邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物的分解方法和回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的方法，其中可以抑制作為副產(chǎn)物烯烴的形成。本發(fā)明涉及一種使用帶有支鏈并具有3個或3個以上碳原子醇生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯時的副產(chǎn)物熱分解方法，其中，分解反應(yīng)在沒有催化劑的情況下進行。
文檔編號C07C67/327GK1608043SQ0282613
公開日2005年4月20日 申請日期2002年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月26日
發(fā)明者矢田修平, 高崎研二, 小川寧之, 鈴木芳郎 申請人:三菱化學株式會社