具有含硫聚合物和石墨烯碳顆粒的組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】具有含硫聚合物和石墨燦碳顆粒的組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及包括含硫聚合物和石墨烯碳顆粒的組合物，例如密封劑組合物，以及 使用這種組合物的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 已知含硫聚合物適用于各種應(yīng)用，例如航空航天密封劑組合物，這在很大程度上 是由于它們交聯(lián)后的耐燃料性質(zhì)。用于航空航天密封劑組合物的示例性的含硫聚合物為聚 硫化物（其是含有-S-S-鍵的聚合物），和聚硫醚（其是含有-C-S-C-鍵的聚合物）。
[0004] 在一些應(yīng)用中，賦予這種航空航天密封劑組合物電導(dǎo)率和/或電磁干擾/無(wú)線電 頻率干擾（EMI/RFI)屏蔽功能是重要的。這通常通過(guò)將導(dǎo)電材料摻入聚合物基體中實(shí)現(xiàn)。 基于導(dǎo)電金屬的填料，例如含Ni填料，經(jīng)常被用于該目的。然而，為了實(shí)現(xiàn)所需的性能，經(jīng) 常需要求相對(duì)較高加載量的這種基于金屬的填料，這帶來(lái)了不期望的毒性和環(huán)境問(wèn)題。此 夕卜，這些填料是相對(duì)致密的材料，其可以顯著地增加組合物的重量。該增加的重量在航空航 天密封劑應(yīng)用中通常是不期望的。其它導(dǎo)電填料，例如碳納米管和導(dǎo)電炭黑，當(dāng)以大量使用 時(shí)過(guò)于昂貴和/或以它們本身功能有限。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 在某些方面，本發(fā)明涉及組合物，其包含：α)含硫聚合物；和α υ石墨烯碳顆 粒。
[0007] 本發(fā)明還涉及，尤其是使用這種組合物的方法。 附圖簡(jiǎn)介
[0008] 圖1為根據(jù)實(shí)施例1生產(chǎn)的材料樣品的相對(duì)于強(qiáng)度的拉曼位移的作圖。
[0009] 圖2是根據(jù)實(shí)施例1生產(chǎn)的材料樣品的TEM顯微照片。
[0010] 本發(fā)明實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明
[0011] 為了以下詳細(xì)說(shuō)明的目的，應(yīng)理解本發(fā)明可以假設(shè)各種備選的變化形式和步驟順 序，除非其中明確有相反的規(guī)定。此外，除了在任何操作實(shí)施例中、或其中另有說(shuō)明，否則用 于表達(dá)例如在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用的成分的量的全部數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況下 被術(shù)語(yǔ)"約"修飾。因此，除非有相反的說(shuō)明，否則在下面的說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中給 出的數(shù)值參數(shù)是根據(jù)本發(fā)明所獲得的期望的性能來(lái)變化的約數(shù)。最起碼，并且不試圖限制 對(duì)權(quán)利要求的范圍適用等同原則，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)該至少按照?qǐng)?bào)道的有效數(shù)字的數(shù)值并采用 普通的舍入技術(shù)來(lái)解釋。
[0012] 盡管設(shè)定本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是約數(shù)，但是在具體實(shí)施例中所列的 數(shù)值是盡量精確地給出的。然而，任何數(shù)值本身含有從在它們各自試驗(yàn)測(cè)量中存在的標(biāo)準(zhǔn) 偏差獲得的必然的誤差。
[0013] 同樣，應(yīng)理解本申請(qǐng)記載的任何數(shù)值范圍都意圖包含含在其中的所有子范圍。例 如，范圍" 1至10"意圖包括所記載的最小值1和所記載的最大值10之間（并且包括1和 10)的所有子范圍，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
[0014] 如上所述，本發(fā)明的某些實(shí)施方式涉及組合物，例如密封劑組合物。本文所使用的 術(shù)語(yǔ)"密封劑組合物"是指這樣的組合物，當(dāng)被施涂于孔口（例如通過(guò)界面在兩個(gè)部件之間 形成的連接點(diǎn)或空間），具有抗大氣條件（例如濕度和溫度）的能力，且至少部分地阻止本 來(lái)可能在孔口發(fā)生的物質(zhì)（例如水、燃油、和/或其它液體和氣體）的傳輸。因此，密封劑 組合物通常被施涂于構(gòu)件的周圍邊緣表面，為了阻止物質(zhì)傳輸至這種部件或從該部件傳輸 的目的。密封劑通常具有粘結(jié)性能，但不僅僅是沒(méi)有密封劑的封阻性能的粘合劑。
[0015] 本發(fā)明的組合物可被沉積于任意的各種基材上。然而，在某些實(shí)施方式中，基材是 導(dǎo)電的，例如包含鈦、不銹鋼、鋁、以及導(dǎo)電復(fù)合材料（例如含有足夠量的導(dǎo)電填料的聚合 物材料）的基質(zhì)的情形。
[0016] 本發(fā)明的組合物包含含硫聚合物，在本文所使用的含硫聚合物是指在聚合物主鏈 和/或在聚合物鏈的末端或側(cè)端位置含有多個(gè)硫化物基（即，-S-)的聚合物。在某些實(shí) 施方式中，存在于本發(fā)明所述的組合物中的含硫聚合物包含聚硫化物和聚硫醚中的至少一 種。
[0017] 本文所使用的術(shù)語(yǔ)"聚硫化物"是指在聚合物主鏈和/或在聚合物鏈的末端或側(cè) 端位置含有一個(gè)或多個(gè)二硫化物連接基（即，-[s-s]-連接基）的聚合物。通常，聚硫化物 聚合物具有兩個(gè)或更多個(gè)硫-硫連接基。合適的聚硫化物包括，例如，以商品名THIOPLAST 商購(gòu)自Akzo Nobel的那些。THIOPLAST產(chǎn)品可以以大范圍的分子量（例如，從小于1100至 超過(guò)8000,且分子量為以克每摩爾計(jì)的平均分子量）購(gòu)得。在一些情形下，聚硫化物具有 1，000-4, 000的數(shù)均分子量。這些產(chǎn)品的交聯(lián)密度也取決于使用的交聯(lián)劑（例如三氯丙烷） 的量而變化。例如，交聯(lián)密度通常為〇_5mol%，例如0.2-5mol%。這些產(chǎn)品的"-SH"含量 (即，硫醇含量）也可變化。聚硫化物的硫醇含量和分子量可影響聚合物的固化速率，且固 化速率隨著分子量而增加。合適的聚硫化物也披露于美國(guó)專利號(hào)2, 466, 963,其全部?jī)?nèi)容通 過(guò)引用并入本文。
[0018] 在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，組合物包含兩種或更多種聚硫化物的混合物。例如， 在一些實(shí)施方式中，組合物包含聚合物混合物，所述聚合物混合物包含：(a) 90摩爾％ -25 摩爾％的式HS (RSS) mR' SH的硫醇封端的二硫化物聚合物；和（b) 10摩爾％ -75摩爾％的式 HS(RSS)nRSH的二乙基甲縮醛硫醇封端的聚硫化物聚合物，其中R為-C2H4-O-CH 2-O-C2H4-; R'為選自以下的二價(jià)成員：2-12個(gè)碳原子的烷基、4-20個(gè)碳原子的烷基硫醚、4-20個(gè)碳原 子和一個(gè)氧原子的烷基醚、4-20個(gè)碳原子和2-4個(gè)氧原子的烷基醚（其各自通過(guò)至少2個(gè) 碳原子，6-12個(gè)碳原子的脂環(huán)烷基，和芳香族低級(jí)烷基與彼此分離）；且m和η的值是這樣 的值，該值使得所述二乙基甲縮醛硫醇硫醇封端的聚硫化物聚合物和所述硫醇封端的二硫 聚合物具有1，000-4, 000,例如1，000-2, 500的平均分子量。這種聚合物混合物描述于美國(guó) 專利號(hào)4, 623, 711的第4欄第18行至第8欄第35行，引述的部分通過(guò)引用并入本文。在 一些情形下，上式中的 R' 為-CH2-CH2- ;-C2H4-〇-C2H4- ;-C2H4-S-C2H4- ;-C2H4-〇-C2H4-〇-C 2H4-; 或-CH2-C6H4-CH 2-。這種聚硫化物混合物以商品名PERMAP0L(例如PERMAPOL P-5)商購(gòu)自 PRC-Desoto International， Inc. 〇
[0019] 除聚硫化物之外或代替聚硫化物，本發(fā)明所述的組合物可包含一種或多種聚硫 醚。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"聚硫醚"是指在聚合物主鏈和/或在聚合物鏈的末端或側(cè)懸位置 包含至少一個(gè)硫醚連接基（即，-[-C-S-C-]-)的聚合物。通常，聚硫醚具有8-200個(gè)這樣 的連接基。適用于本發(fā)明的聚硫醚包括，例如，具有式（I)重復(fù)單元或基團(tuán)的那些：
[0020]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種組合物，包含： (a) 包含聚硫化物和聚硫醚中至少一種的含硫聚合物，其中所述含硫聚合物基于所述 組合物中非揮發(fā)性組分的總重量計(jì)以至少30wt%的量存在；和 (b) 石墨稀碳顆粒。
2. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含硫聚合物包含聚硫醚，所述聚硫醚包含具有 下式的結(jié)構(gòu)： -R1- [_S_ (CH2) 2_0_ [_R2_0_] m_ (CH2) fS-R1] n_ 其中： (1) R1表不C 2_6正亞燒基，C 3_6支化亞燒基、C 6_8環(huán)亞燒基或C 6_1(l燒基環(huán)亞燒 基、-[(-ch2-) p-x-] q- (-ch2-) r、或其中至少一個(gè)-ch2-單元被甲基取代的-[(-ch2-) p-x-] q- (-ch2-) r-； (2) R2表不C 2_6正亞燒基、C 2_6支化亞燒基、C 6_8環(huán)亞燒基或C 6_1(l燒基環(huán)亞燒基、 或-[(_〇12-)1^-] (1-(-〇12-)1-，父代表選自0、3和-殿6-中之一，1? 6代表11或甲基； (3) m為0-10的有理數(shù)； (4) n為1-60的整數(shù)； (5) p為2-6的整數(shù)； (6) q為1-5的整數(shù)；和 (7) r為2-10的整數(shù)。
3. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述石墨烯碳顆粒具有以垂直于碳原子層的方向測(cè) 量的不大于10納米的厚度。
4. 權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述厚度不大于5納米。
5. 權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述石墨烯碳顆粒具有以平行于碳原子層的方向測(cè) 量的大于100納米的寬度和長(zhǎng)度。
6. 權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述石墨烯碳顆粒具有不大于1原子重量％的氧含 量。
7. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述石墨烯碳顆粒具有不大于0. lg/cm 3的堆密度。
8. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述石墨烯碳顆粒具有0. 9g/cm 3或更小的壓縮密 度。
9. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中在丁基溶纖劑中的0. 5重量％石墨烯碳顆粒的溶液 具有由Fisher Scientific AB 30電導(dǎo)率計(jì)測(cè)量的至少100微西門子的體積液體電導(dǎo)率。
10. 權(quán)利要求1所述的組合物，進(jìn)一步包含導(dǎo)電炭黑。
11. 一種密封孔口的方法，包括： (a) 將權(quán)利要求1所述的組合物施涂于限定孔口的一個(gè)或多個(gè)表面；和 (b) 使所述組合物固化以形成固化密封劑。
12. -種組合物，包含： (a) 含硫聚合物；和 (b) 具有不大于0. 9g/cm3的壓縮密度的石墨稀碳顆粒。
13. 權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述含硫聚合物包含聚硫化物和聚硫醚中的至少 一種。
14. 權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述含硫聚合物基于所述組合物中非揮發(fā)性組分 的總重量計(jì)以至少30wt %的量存在。
15. 權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述石墨烯碳顆粒具有以垂直于碳原子層的方向 測(cè)量的不大于5納米的厚度。
16. 權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述石墨烯碳顆粒具有不大于2原子重量％的氧 含量。
17. 權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述石墨烯碳顆粒具有不大于0. lg/cm 3的堆密 度。
18. 權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述壓縮密度小于0. 8g/cm 3。
19. 權(quán)利要求12所述的組合物，進(jìn)一步包含導(dǎo)電炭黑。
20. -種密封孔口的方法，包括： (a) 將權(quán)利要求12所述的組合物施涂于限定孔口的一個(gè)或多個(gè)表面；和 (b) 使組合物固化以形成固化密封劑。
21. -種組合物，包含： (a) 含硫聚合物；和 (b) 石墨烯碳顆粒，其中在丁基溶纖劑中的0. 5重量％石墨烯碳顆粒的溶液具有由 Fisher Scientific AB 30電導(dǎo)率計(jì)測(cè)量的至少100微西門子的體積液體電導(dǎo)率。
22. 權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述含硫聚合物包含聚硫化物和聚硫醚中的至少 一種。
23. 權(quán)利要求22所述的組合物，其中所述含硫聚合物基于所述組合物中非揮發(fā)性組分 的總重量計(jì)以至少30wt %的量存在。
24. 權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述石墨烯碳顆粒具有以垂直于碳原子層測(cè)量的 不大于5納米的厚度。
25. 權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述石墨烯碳顆粒具有0. 9g/cm3或更小的壓縮密 度。
【專利摘要】公開的是包括含硫聚合物和石墨烯碳顆粒的組合物，例如密封劑組合物。
【IPC分類】C08L81-02, C09J181-04, C09J181-02, C08L81-04, C08K3-04
【公開號(hào)】CN104619778
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380029704
【發(fā)明人】L·G·安德森, D·B·阿賽, 洪正宏, N·R·瓦尼爾
【申請(qǐng)人】Ppg工業(yè)俄亥俄公司
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2013年4月26日
【公告號(hào)】CA2872575A1, EP2844699A1, US20130295290, WO2013165846A1