二苯并吡咯甲酸鋇化合物及其制備方法和陰離子引發(fā)體系以及共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二苯并吡咯甲酸鋇化合物、一種二苯并吡咯甲酸鋇化合物的制 備方法、一種含有所述二苯并吡咯甲酸鋇化合物的陰離子引發(fā)體系以及一種單乙烯基芳 烴-共軛二烯烴共聚物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 高反式聚合物是指反式結構的摩爾含量大于65%的聚合物。高反式結構的二烯烴 聚合物具有很好的動態(tài)性能，如低的滾動阻力和壓縮生熱、優(yōu)異的耐屈撓性能等，是發(fā)展高 性能輪胎的理想膠料。但反式結構聚合物如反式聚異戊二烯（TPI)與反式聚丁二烯（TPBD) 均為結晶性聚合物，需要通過硫化交聯(lián)或其他方法阻止其結晶才能作橡膠使用。TPI在高的 硫磺含量下才能得到彈性體，然而，硫磺的使用會影響聚合物的某些性能如伸長率和斷裂 強度等。TPBD則由于高的結晶度和結晶熔融溫度而難以采用傳統(tǒng)的硫化方法制備彈性體。 研究發(fā)現(xiàn)，共聚也是防止聚合物結晶的一種有效手段。
[0003] 通常來說，配位聚合能夠獲得相對較高的反式結構，而陰離子聚合的反式控制能 力稍差一些。然而，陰離子聚合活性高且相對分子質量、門尼粘度及溶液粘度容易控制，因 而在控制微觀結構方面具有明顯的優(yōu)勢。因此，目前也常采用陰離子聚合獲得高反式結構 的聚合物。
[0004] 國外早在20世紀60年代末就已經開始了對高反式苯乙烯-共軛二烯烴共聚物的 研究，主要集中在前蘇聯(lián)、美國、日本等國家。研究發(fā)現(xiàn)，主要可以采用鈦系、鎳系、鑭系、鉻 系、釩系、醇（鈉）烯催化劑并采用陰離子聚合法來制備高反式的苯乙烯-共軛二烯烴共聚 物。但在隨后的時間里，由于這些制備方法都存在著不同的缺陷，不利于實際生產，因此都 沒有投入工業(yè)生產。隨著人們對汽車節(jié)能化以及對高性能輪胎的需求日益增加，對于高反 式的丁二烯-異戊二烯共聚物展開了進一步研究。
[0005]US4020115公開了采用有機鋰/鋇鹽引發(fā)體系進行丁二烯（Bd)和異戊二烯（Ip) 的共聚合，其中，所述鋇鹽具有式（1)所示的結構。研究表明，丁二烯和異戊二烯共聚物的 熔點隨配料比中異戊二烯含量的增加而下降，且所述共聚物可以拉伸結晶，從而使生膠強 度與粘性增大，非常適于作輪胎胎面膠。
【主權項】
1. 一種具有式（I)所示結構的二苯并吡咯甲酸鋇化合物：
其中，Ri和R3相同或不同，并各自獨立為HXi-Cm的烷基或Q-Cm的烷氧基；R2和R4相 同或不同，并各自獨立為H、Q-C；的烷基、Q-C；的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基。
2. 根據(jù)權利要求1所述的二苯并吡咯甲酸鋇化合物，其中， R「R4為H;或者， 札和R3為H，R2和R4相同或不同，并各自獨立為C「C5的烷基；或者， 札和R3相同或不同，并各自獨立為C1(l-C14的烷基，R2和R4相同或不同，并各自獨立為C3-C6的乙二醇烷氧基；或者， 札和R3相同或不同，并各自獨立為C「C5的烷氧基，R2和R4為H。
3. -種二苯并吡咯甲酸鋇化合物的制備方法，該方法包括：在酯化反應條件下，將具 有式（II)所示結構的苯并吡咯甲酸與氫氧化鋇反應；
其中，&為H、Q-Cm的烷基或Q-Cm的烷氧基，R2為H、CrQ的烷基、CrQ的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基。
4. 根據(jù)權利要求3的制備方法，其中， 札和R2為H;或者， 札為H，R2為CrC5的烷基；或者， 札為C1(l-C14的烷基，R2為C3-C6的乙二醇烷氧基；或者， 札為CrC5的烷氧基，R2為H。
5. 根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其中，所述酯化反應條件包括：反應溫度為 100-150°C，所述氫氧化鋇與具有式（II)所示結構的苯并吡咯甲酸的摩爾比為1:1-2。
6. -種陰離子引發(fā)體系，該陰離子引發(fā)體系含有主引發(fā)劑和助引發(fā)劑，其特征在于，所 述主引發(fā)劑為權利要求1或2所述的二苯并吡咯甲酸鋇化合物。
7. 根據(jù)權利要求6所述的陰離子引發(fā)體系，其中，所述主引發(fā)劑與助引發(fā)劑的摩爾比 為 0?03-1:1。
8. 根據(jù)權利要求6或7所述的陰離子引發(fā)體系，其中，所述助引發(fā)劑含有烷基鋁和有機 鋰；優(yōu)選地，所述烷基鋁與有機鋰的摩爾比為0. 1-1. 5:1。
9. 一種單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚物的制備方法，該方法包括：在陰離子引發(fā)體 系的存在下，將單乙烯基芳烴和共軛二烯烴在溶劑中進行陰離子聚合反應，其特征在于，所 述陰離子引發(fā)體系為權利要求6-8中任意一項所述的陰離子引發(fā)體系。
10. 根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其中，以100重量份的所述單乙烯基芳烴和共軛 二烯烴的總重量為基準，所述陰離子引發(fā)體系的用量為0. 02-0. 65重量份。
11. 根據(jù)權利要求9或10所述的制備方法，其中，所述陰離子聚合反應條件包括：聚合 溫度為50-120°C，聚合時間為0. 5-4小時。
12. 根據(jù)權利要求9或10所述的制備方法，其中，所述單乙烯基芳烴與共軛二烯烴的重 量比為 0? 05-20:1。
13. 根據(jù)權利要求12所述的制備方法，其中，所述單乙烯基芳烴選自苯乙烯、乙烯基甲 苯、a-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一種或多種；所述共軛二烯烴選 自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2, 3-二甲基丁二烯中的一種或多種。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種二苯并吡咯甲酸鋇化合物、一種二苯并吡咯甲酸鋇化合物的制備方法、一種含有所述二苯并吡咯甲酸鋇化合物的陰離子引發(fā)體系以及一種單乙烯基芳烴-共軛二烯烴共聚物的制備方法。所述二苯并吡咯甲酸鋇化合物具有式（Ⅰ）所示結構，其中，R1和R3相同或不同，并各自獨立為H、C1-C16的烷基或C1-C16的烷氧基；R2和R4相同或不同，并各自獨立為H、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基。采用本發(fā)明的陰離子引發(fā)體系不僅能夠得到高反式結構含量的共聚物，而且溶劑還能夠很容易地回收。
【IPC分類】C07D209-08, C07D209-12, C08F236-10, C08F4-50
【公開號】CN104557660
【申請?zhí)枴緾N201310487824
【發(fā)明人】杜昕, 解希銘, 于國柱, 李傳清, 徐林, 段海東, 齊玉霞, 張宇婷
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月17日