一種金屬有機(jī)骨架化合物a1-mil-100的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提出一種金屬有機(jī)骨架化合物A1-MIL-100的制備方法，屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域。該金屬有機(jī)骨架化合物采用無機(jī)金屬鋁鹽提供金屬源與有機(jī)配體均苯三甲酸在微波條件下快速反應(yīng)，以分子篩或者鎳磷氧化物、鈷磷氧化物作為結(jié)晶相選擇誘導(dǎo)劑，可控合成了金屬有機(jī)骨架化合物A1-MIL-100。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)骨架化合物(Metal Organic Frameworks，MOFs)是近十年來發(fā)展迅速的一種配位聚合物，由金屬或者金屬簇與有機(jī)配體相連接，組成具有三維的無限網(wǎng)絡(luò)孔道結(jié)構(gòu)，是一類重要的新型多孔材料。由于具有高比表面積和可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)，MOFs材料獲得了研宄者的廣泛關(guān)注，并具有較高的應(yīng)用價(jià)值，如:儲(chǔ)氫、氣體吸附分離、催化、藥物緩釋、光學(xué)材料和分子識(shí)別、傳感器等。
[0003]MIL系金屬有機(jī)骨架材料是一種具有較高穩(wěn)定性的MOFs。其中，鋁系MIL (MIL-96、MIL-100和MIL-110)金屬有機(jī)骨架化合物，由于使用相同的合成原料(硝酸鋁和均苯三甲酸)，并且在結(jié)構(gòu)上具有相同的基本構(gòu)造單元，因此在合成過程中極易出現(xiàn)混相。A1-MIL-100在三者中具有最高的比表面積和更廣泛的應(yīng)用潛力，為此，研宄者開發(fā)了各種方法來控制得到純相的Al-MIL-1OOJn:采用水熱合成法，使用價(jià)格較高的均苯三甲酸甲酯來替代配體均苯三甲酸并且調(diào)節(jié)體系PH值在較窄的區(qū)間(0.5-0.7)。這些方法都限制了A1-MIL-100的大量合成及應(yīng)用。
[0004]微波具有對(duì)特定區(qū)域瞬間加溫的作用，可以大大提高反應(yīng)效率、縮短反應(yīng)時(shí)間。而在MOFs的成核和生長過程中，加入一些結(jié)晶成核誘導(dǎo)劑，可以達(dá)到快速可控合成目標(biāo)產(chǎn)物的目的。專利CN201410306140.1公開了在合成Cr-MIL-1Ol過程中，加入碳納米材料作為結(jié)晶成核促進(jìn)劑，達(dá)到其快速可控制備的目的。而分子篩作為應(yīng)用廣泛的多孔材料，由結(jié)晶的硅鋁酸鹽或者磷鋁酸鹽構(gòu)成，其多孔性和與MOFs類似的孔道可調(diào)性，可以對(duì)A1-MIL-100的結(jié)晶成核起到誘導(dǎo)作用。含有金屬磷氧鍵的其他材料，如鎳磷氧化物、鈷磷氧化物同樣可以作為A1-MIL-100的結(jié)晶成核的誘導(dǎo)劑，實(shí)現(xiàn)A1-MIL-100的快速可控合成。利用分子篩以及鎳磷氧化物、鈷磷氧化物來快速可控合成純相的A1-MIL-100，目前未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于以上背景，本發(fā)明提出一種金屬有機(jī)骨架化合物A1-MIL-100的制備方法，在微波條件下，用無機(jī)金屬鋁鹽提供金屬源與有機(jī)配體均苯三甲酸進(jìn)行反應(yīng)，通過分子篩或鎳磷氧化物、鈷磷氧化物的結(jié)晶誘導(dǎo)作用，快速可控合成了純相的A1-MIL-100。
[0006]具體
【發(fā)明內(nèi)容】
如下:
[0007]1.一種合成金屬有機(jī)骨架化合物A1-MIL-100的方法，其特征在于具體包含以下步驟:
[0008](I)在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，按照摩爾比為2: I: 500-1000的計(jì)量關(guān)系，將硝酸鋁和均苯三甲酸溶解到去離子水中得到溶液A ;
[0009](2)在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，將0.01-0.05g分子篩誘導(dǎo)劑加入到1mL溶液A中，攪拌至少1min后再超聲分散至少lOmin，得到溶液B ；
[0010](3)將溶液B轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)管中，采用CEM公司生產(chǎn)的Discover型微波合成儀進(jìn)行微波反應(yīng)，控制微波功率為200W，壓力為50-150psi，以20°C /min的升溫速率升溫至150°C，維持5min后再以10°C /min的升溫速率升溫至190°C，繼續(xù)反應(yīng)10_60min ；
[0011](4)待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系降溫至室溫，之后將產(chǎn)物離心分離，將所得固體用去離子水和乙醇分別洗滌3次，之后將其在150°C下真空干燥即得到金屬有機(jī)骨架材料A1-MIL-100 ；
[0012]所述分子篩誘導(dǎo)劑為:ZSM-5，SAPO-1I，SAPO-34，USY或者A1P0-5中的一種或幾種。
[0013]2.一種合成金屬有機(jī)骨架化合物A1-MIL-100的方法，其特征在于具體包含以下步驟:
[0014](I)在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，按照摩爾比為1:1: 50-100的計(jì)量關(guān)系，將硝酸鎳和磷酸氫二銨溶解到去離子水中得到混合溶液，之后將其在130°C下烘干后，再在馬弗爐內(nèi)550°C焙燒，得到鎳磷氧化物；
[0015](2)在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，按照摩爾比為2: I: 500-1000的計(jì)量關(guān)系，將硝酸鋁和均苯三甲酸溶解到去離子水中得到溶液A ;
[0016](3)在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，將0.01-0.05g鎳磷氧化物加入到1mL溶液A中，攪拌至少1min后再超聲分散至少lOmin，得到溶液B ；
[0017](4)將溶液B轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)管中，采用CEM公司生產(chǎn)的Discover型微波合成儀進(jìn)行微波反應(yīng)，控制微波功率為200w，壓力為50-150psi，以20°C /min的升溫速率升溫至150°C，維持5min后再以10°C /min的升溫速率升溫至190°C，繼續(xù)反應(yīng)10_60min ；
[0018](5)待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系降溫至室溫，之后將產(chǎn)物離心分離，將所得固體用去離子水和乙醇分別洗滌3次，之后將其在150°C下真空干燥后得到金屬有機(jī)骨架材料Al-MIL-1OO0
[0019]3.一種合成金屬有機(jī)骨架化合物A1-MIL-100的方法，其特征在于具體包含以下步驟:
[0020](I)在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，按照摩爾比為1:1: 50-100的計(jì)量關(guān)系，將硝酸鈷和磷酸氫二銨溶解到去離子水中得到溶液，之后將其在130°C下烘干后，再在馬弗爐內(nèi)550°C焙燒，得到鈷磷氧化物；
[0021](2)在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，按照摩爾比為2: I: 500-1000的計(jì)量關(guān)系，將硝酸鋁和均苯三甲酸溶解到去離子水中得到溶液A ;
[0022](3)在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，將0.01-0.05g鈷磷氧化物加入到1mL溶液A中，攪拌至少1min后再超聲分散至少lOmin，得到溶液B ；
[0023](4)將溶液B轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)管中，采用CEM公司生產(chǎn)的Discover型微波合成儀進(jìn)行微波反應(yīng)，控制微波功率為200W，壓力為50-150psi，以20°C /min的升溫速率升溫至150°C，維持5min后再以10°C /min的升溫速率升溫至190°C，繼續(xù)反應(yīng)10_60min ；
[0024](5)待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系降溫至室溫，之后將產(chǎn)物離心分離，將所得固體用去離子水和乙醇分別洗滌3次，之后將其在150°C下真空干燥后得到金屬有機(jī)骨架材料Al-MIL-1OO0
【附圖說明】
[0025]圖1:實(shí)施例一所制備的A1-MIL-100和實(shí)施例七所制備的A1-MIL-96的XRD圖；
[0026]圖2:實(shí)施例二所制備的A1-MIL-100的SEM圖。
[0027]具體實(shí)施辦法
[0028]為更好地說明本專利，現(xiàn)列出以下實(shí)施例。以下實(shí)施例是為了使本行業(yè)人員更詳細(xì)的理解本發(fā)明，或根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，但所舉實(shí)施例并不作為對(duì)本發(fā)明的限定，包含于但不包括所有的權(quán)利要求保護(hù)范圍。
[0029]實(shí)施例一:
[0030](I)在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，將0.92g硝酸鋁和0.42g均苯三甲酸溶解到20mL去離子水中得到溶液A ；
[0031](2)在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，將0.03g SAPO-1l加入到1mL溶液A中，攪拌至少1min后再超聲分散至少lOmin，得到溶液B ;
[0032](3)將溶液B轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)管中，采用CEM公司生產(chǎn)的Discover型微波合成儀進(jìn)行微波反應(yīng)，控制微波功率為200w，壓力為120psi，以20 °C /min的升溫速率升溫至150°C，維持5min后再以10°C /min的升溫速率升溫至190°C，繼續(xù)反應(yīng)30min ；
[0033](4)待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系降溫至室溫，之后將產(chǎn)物離心分離，將所得固體用去離子水和乙醇分別洗滌3次，之后將其在150°C下真空干燥