本發(fā)明屬于金屬有機(jī)框架材料合成領(lǐng)域，特別涉及一種電化學(xué)方法快速制備結(jié)構(gòu)可控金屬有機(jī)骨架化合物的方法。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)骨架化合物(metal-organicframeworks，mofs)，也叫金屬有機(jī)配位聚合物(metal-organiccoordinationpolymers，mocp)，是由金屬離子與有機(jī)配體通過配位作用組裝的一種無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料。金屬離子與含氮、氧等的多齒有機(jī)配體(大多是芳香多堿或多酸)自組裝而成擁有特殊孔道結(jié)構(gòu)的材料，其中金屬離子作為骨架結(jié)構(gòu)的節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體成為連接這些節(jié)點(diǎn)的橋連基團(tuán)。這種金屬有機(jī)骨架材料可以通過不同的有機(jī)配體與各種不同的金屬離子進(jìn)行絡(luò)合，從而來設(shè)計(jì)和控制骨架中的孔結(jié)構(gòu)，使得該類材料具有結(jié)構(gòu)豐富、可調(diào)、孔道多樣、高的比面積及易實(shí)現(xiàn)功能化等特點(diǎn)，在干燥劑、催化劑、吸附分離、光學(xué)材料、醫(yī)學(xué)診斷、電學(xué)、磁性材料、儲存氣體等眾多的領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。目前常用的合成方法有水熱/溶劑熱法、擴(kuò)散法、微波合成和超聲合成等，這些方法在不同程度上存在高溫高壓高耗能、合成工藝復(fù)雜、對反應(yīng)設(shè)備和環(huán)境要求苛刻等問題。為了避免上述這些方法中存在的問題，我們提出一種常溫常壓潔凈的電化學(xué)合成新思路，在多種宏觀和微觀導(dǎo)電基底上電合成金屬有機(jī)骨架，實(shí)現(xiàn)了金屬有機(jī)骨架材料在納米層面的定向生長和人為調(diào)控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中制備的金屬有機(jī)骨架形貌單一，合成過程不可控等問題，利用快速簡單的一步電合成方法，在宏觀和微觀導(dǎo)電基底上通過電化學(xué)合成制備了多種金屬有機(jī)骨架納米材料。

一種電化學(xué)快速制備金屬有機(jī)骨架化合物的方法，配制含有機(jī)配體和金屬鹽的電解質(zhì)溶液，利用恒電位法，在導(dǎo)電基底上合成金屬有機(jī)骨架納米材料。

優(yōu)選的，所述有機(jī)配體選自1,2-二甲基咪唑，甲基咪唑，對苯二甲酸或均苯三甲酸中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述金屬鹽選自zn(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2、fe(no3)3、cu(no3)2、al(no3)3、mg(no3)2、in(no3)2、tb(no3)2、eu(no3)2、zncl2、cocl2、nicl2、fecl2、fecl3、mgcl2、znso4、coso4、niso4、feso4、fe2(so4)3或mgso4中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述電解質(zhì)溶液的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述導(dǎo)電基底包括宏觀導(dǎo)電基底，選自泡沫鎳、ito、fto、鎳片、鈦片、銅網(wǎng)、碳纖維布或透明導(dǎo)電布中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述導(dǎo)電基底包括微觀導(dǎo)電基底，選自泡沫鎳上生長鈷鋁水滑石、鎳片上生長氧化鋅、導(dǎo)電玻璃上生長鈷鋁水滑石、銅片上生長銅鎳水滑石，鋅片上生長鋅鋁水滑石中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述電解質(zhì)溶液中金屬鹽濃度為0.1g/ml-1g/ml，有機(jī)配體和金屬鹽的摩爾比為1:10-10:1。

優(yōu)選的，所述導(dǎo)電基底作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲作為對電極；電位設(shè)置范圍為-0.5至-5v，合成時間為5-300s，合成溫度范圍為10-50℃。

優(yōu)選的，所述方法還包括導(dǎo)電基底的清潔處理步驟：將導(dǎo)電基底分別用無水乙醇、丙酮和去離子水各超聲10-20min，去除表面的雜質(zhì)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明采用簡單快速的一步電合成方法在多種宏觀和微觀導(dǎo)電基底上電合成金屬有機(jī)骨架，實(shí)現(xiàn)了金屬有機(jī)骨架材料在納米層面的定向生長和人為調(diào)控，通過調(diào)控有機(jī)配體在電解質(zhì)溶液中的比例和電合成電壓、時間等，對金屬有機(jī)骨架的生長情況可進(jìn)行很好的調(diào)控，達(dá)到性能最佳。此方法可在室溫條件完成，合成時間短，合成過程簡單。該納米材料在電解水析氧反應(yīng)(oer)、超級電容器電極材料(scs)、鋰離子電池電極材料、生物傳感等方面均具有相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中在fto表面合成zif-67納米材料的流程示意圖。

圖2是實(shí)施例1中在fto表面合成zif-67納米材料的的掃描電鏡圖。

圖3是實(shí)施例2中在coal-ldh@nifoam上合成zif-67納米材料的流程示意圖。

圖4是實(shí)施例2中在coal-ldh@nifoam上合成zif-67納米材料的的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面將通過實(shí)施例并且結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但實(shí)施例并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

【實(shí)施例1】

在fto表面合成zif-67納米材料：

a:將導(dǎo)電基底fto分別用無水乙醇、丙酮和去離子水各超聲10min，去除表面的雜質(zhì)；

b:配制1mg/ml硝酸鈷(co(no3)2)、0.5mg/ml1,2-二甲基咪唑、甲醇的混合溶液50ml作為電解質(zhì)溶液；

c:在步驟b配制的電解質(zhì)溶液中，將fto作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲為對電極，利用恒電位法在fto上直接生長zif-67，電化學(xué)合成的電位設(shè)為-0.9v，合成時間為200s，合成溫度為25℃。

【實(shí)施例2】

在coal-ldh@nifoam上合成zif-67納米材料：

a:將導(dǎo)電基底nifoam分別用無水乙醇、丙酮和去離子水各超聲10min，去除表面的雜質(zhì)；

b：將經(jīng)過a步驟得到的nifoam浸泡在有1mg/ml硝酸鈷(co(no3)2)和1mg/ml的硝酸鋁(al(no3)3)和1mg/ml尿素的高溫高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱中，110℃下反應(yīng)24小時，得到在nifoam上生長的coal-ldh即coal-ldh@nifoam。

c:配制1mg/ml硝酸鈷(co(no3)2)、0.5mg/ml1,2-二甲基咪唑和甲醇的混合溶液50ml作為電解質(zhì)溶液；

d:在步驟c配制的電解質(zhì)溶液中，將coal-ldh@nifoam作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲為對電極，利用恒電位法在coal-ldh@fto上直接生長zif-67，電化學(xué)合成的電位設(shè)為-0.9v，合成時間為200s，合成溫度為25℃。

【實(shí)施例3】

在zno@nifoil上合成zif-8納米材料：

a:將導(dǎo)電基底nifoil分別用無水乙醇、丙酮和去離子水各超聲10min，去除表面的雜質(zhì)；

b：將經(jīng)過a步驟得到的nifoil浸泡在含有0.06m醋酸鋅的100ml無水乙醇中，350℃下煅燒30分鐘。將煅燒后的nifoil放入含有0.06m硝酸鋅和0.06m六亞甲基四胺(hmt)的高溫高壓反應(yīng)釜中，100℃下反應(yīng)24小時后，將其用去離子水和乙醇洗滌，室溫下干燥得到在nifoil上生長的zno納米棒陣列，即zno@nifoil。

c:配制1mg/ml硝酸鋅(zn(no3)2)、0.5mg/ml1,2-二甲基咪唑、甲醇的混合溶液50ml作為電解質(zhì)溶液；

d:在步驟c配制的電解質(zhì)溶液中，將zno@nifoil作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲為對電極，利用恒電位法在zno@nifoil上直接生長zif-67，電化學(xué)合成的電位設(shè)為-0.9v，合成時間為200s，合成溫度為25℃。

【實(shí)施例4】

在銅絲上合成cu3(btc)2納米材料：

a:將導(dǎo)電基底銅絲分別用無水乙醇、丙酮和去離子水各超聲10min，去除表面的雜質(zhì)；

b:配制1mg/ml硝酸銅(cu(no3)2)和0.5mg/ml的均苯三甲酸和乙醇的混合溶液50ml作為電解質(zhì)溶液；

c:在步驟b配制的電解質(zhì)溶液中，將銅絲作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲為對電極，利用恒電位法在銅絲上直接生長cu3(btc)2，電化學(xué)合成的電位設(shè)為-0.9v，合成時間為200s，合成溫度為25℃。

【實(shí)施例5】

在鋅片上合成zn3(btc)2納米材料：

a:將導(dǎo)電基底鋅片分別用無水乙醇、丙酮和去離子水各超聲10min，去除表面的雜質(zhì)；

b:配制1mg/ml硝酸鋅(zn(no3)2)和0.5mg/ml的均苯三甲酸和乙醇的混合溶液50ml作為電解質(zhì)溶液；

c:在步驟b配制的電解質(zhì)溶液中，將鋅片作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲為對電極，利用恒電位法在鋅片上直接生長zn3(btc)2，電化學(xué)合成的電位設(shè)為-0.9v，合成時間為200s，合成溫度為25℃。

本發(fā)明通過簡單快速的一步電合成方法在多種宏觀和微觀導(dǎo)電基底上電合成了金屬有機(jī)骨架(mof)材料。并且通過調(diào)控電解質(zhì)溶液中有機(jī)配體和金屬離子的種類、濃度、比例，以及電合成電壓、時間等，實(shí)現(xiàn)了多種mofs材料在不同類型宏觀和微觀導(dǎo)電基底上的定向生長，且其粒徑大小和形貌可以人為調(diào)控。電化學(xué)合成方法合成時間短，操作過程簡單，且可在室溫條件完成，為后續(xù)的擴(kuò)大化制備及工業(yè)化應(yīng)用提供了條件。此外，所制備的新型mofs薄膜材料在電解水析氧反應(yīng)(oer)、超級電容器電極材料(scs)、鋰離子電池電極材料、生物傳感等方面均具有相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景。

可以理解的是，以上是為了闡述本發(fā)明的原理和可實(shí)施性的示例，本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。